1.4　钠离子电池关键材料概述

钠离子电池关键材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。由于正极材料理论比容量相对较低，因此正极材料决定着电池的容量，负极材料则影响着电池的反应动力学性能，电解液直接关乎电池的稳定性和安全性，而隔膜的特性是在有效提高电池运行安全的同时降低燃爆风险。因此，作为构筑高性能钠离子电池的关键，研究者需要针对上述4种材料进行深入研究，制备出具有优异电化学性能和良好商业应用前景的电池材料。

钠离子电池充放电过程与锂离子电池充放电过程中发生的反应相同，均为嵌入/脱出反应，即嵌质（Na+）在主体晶格（如Na3V2(PO4)3）中的嵌入/脱出。因为骨架在嵌入和脱出的过程中，主体仅发生微小的结构重组，结构和组成都保持着完整性，反应被认为是局部规整的。脱出量及主体的可逆嵌脱循环性能决定了二次电池的容量与循环寿命。根据式（1-1），可计算得到材料的理论容量。

式中：C理论为理论比容量；n为嵌入锂的摩尔数；F为法拉第常数；M为物质的分子量。

理想的正极材料，应具有以下特性：

（1）嵌入反应应具有大的吉布斯自由能，可使正极同负极之间保持一个较大的电势差，提供较高的电池电压。

（2）在一定范围内，钠离子嵌入反应的ΔG改变量较小，即钠离子嵌入量较大；电极电势对嵌入量的依赖性较小，以便保证电池有较高的电化学容量及较平稳的充放电电压。

（3）具有层状或大孔径隧道结构的晶体，钠离子在“层间”或“隧道”中应有较大的扩散系数和迁移系数，保证较大的扩散速率，并具有良好的电子导电性，以保证电池有较好的快速充放电性能。

（4）在钠离子嵌入/脱出过程中，正极材料具有较小的体积变化，以保证良好的循环可逆性，提高电池的循环性能。

（5）在要求的充放电电位范围，电极与电解质溶液相容性好，即电极/电解液界面具有良好的热稳定性、化学稳定性及电化学稳定性。

（6）价格低廉，在空气中储存性好，对环境无污染，质量轻。

目前典型的钠离子电池正极材料可大致分为两类。第一类为层状材料，这些材料都具有阴离子密堆或准密堆结构，阴离子簇间的交替层被具有氧化还原性的过渡金属离子占据，钠离子则嵌入剩余簇间空位。具有代表性的第一类正极材料有Na1-xFeO2、P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2、Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2等[14]。第二类材料则具有更为敞开的结构，聚阴离子型化合物（如NaFePO4、Na3V2(PO4)3F3）和金属有机框架化合物（如普鲁士蓝及其类似物）都属于这种结构[17,18]。由于晶体结构更为紧凑，第一类材料在单位体积的能量储存上拥有本质上的优势。但是某些第二类材料，在成本上更具优势。

由于钠离子较大的离子半径，以及钠的沉积优先于钠−石墨插层化合物的形成，已经成功应用于锂离子电池的石墨负极材料难以在有机系钠离子电池中发挥其性能[19,20]。因此，现今钠离子电池发展的主要瓶颈之一仍然是缺乏合适的可商业化的负极材料。目前针对储钠负极材料的研究已经十分广泛，并且已经研发出一系列高性能负极材料（如硬碳、软碳、金属硫化物、钛基氧化物、合金化合物等）[21]。一般在首次充电过程中，负极材料（尤其是碳材料）表面会发生电解液的还原反应，在负极材料的表面产生不溶性的钠盐沉积并形成薄膜，即SEI膜。SEI膜具有允许钠离子迁入而阻止溶剂分子通过的特性，当SEI膜达到一定厚度时，电极便与电解液隔离开来，同时由于SEI膜的电子绝缘性，使得电解液的还原反应被阻止，因电解液的分解而引起的不可逆反应停止。SEI膜的形成一方面使得电池后续的循环能够稳定且可逆地进行，另一方面在首周产生了大量的不可逆容量，损失的容量在后续的可逆循环中不能恢复，导致电池实际容量降低。因此，理想的钠离子负极材料在热力学性能稳定的同时应与电解液的匹配性好，与电解质生成良好的SEI膜，且在SEI膜形成后不与电解质等发生反应。

钠离子电池电解质由电解质盐、溶剂和添加剂三部分组成。电解质盐主要是钠盐，其在溶剂中的溶解度直接影响电解质中的载流子数量，氧化还原电位的高低则对电解质体系的电化学窗口有至关重要的作用[22,23]。钠盐中阴/阳离子的化学惰性则会影响隔膜、溶剂、电极和集流体的稳定性[24]，钠盐的热稳定性会直接关系电池的安全性。钠离子电解液以液态为主，研究中常见的体系包括有机电解液、水系电解液和离子电解液。理想的电解液应该具有以下特点：

（1）高离子迁移速率，在较宽的温度范围内电导率为3×10−3～2×10−2S·cm−1。

（2）良好的热稳定性，即电解液在较宽的温度范围内不发生分解。

（3）高化学稳定性，即电极不与电解液发生反应。

（4）宽电化学窗口，即在充放电过程中电解液分解等副反应不发生。

（5）具有良好的成膜（SEI）特性，在负极材料表面可以形成稳定钝化膜。

（6）无毒、蒸汽压低、使用安全、容易制备、成本低、无环境污染。

当前，有机体系电解质的研究最为广泛。这一体系具有高介电常数、低黏度、较宽的电化学窗口、充放电过程能够在电极表面形成稳定的钝化膜层等特点，被认为是最适合商业化的钠离子电池电解质。为进一步提高材料的性能，常在电解液中使用成膜添加剂和阻燃添加剂。利用第一性计算原理（DFT）研究酯类电解质及添加剂的还原机理[25]表明碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）形成的SEI膜不够稳定，可能会引起电极失效，而氟代碳酸乙烯酯（FEC）的加入则使得电解质体系不论发生单电子反应还是双电子反应都会优先生成NaF，从而形成稳定的SEI膜。此外，合适添加剂的加入可以提高水系电解质的性能，如采用碳酸亚乙烯酯（VC）可以在电极表面形成保护膜，防止O2进入从而抑制副反应[26]。因此，采用合适种类和比例的添加剂可提高界面的稳定性，从而实现更好的循环稳定性和倍率性能。

为解决有机电解液中钠枝晶生长及热稳定性差等因素造成的安全问题，研究者提出使用具有优异热稳定性、高机械强度和宽电化学窗口的固态电解质来构筑高安全性的钠离子电池。目前，固态电解质已经能够实现10−2 S·cm−1的离子电导率及5 V的电化学窗口。但是，界面相容性、钠离子扩散能垒高和加工难度大等问题依然限制着固态电解质的进一步发展。

隔膜是钠离子电池中重要的组成部分，主要的作用是隔绝正负极，防止电池短路造成安全问题。此外，隔膜还起着运输离子、隔绝电子的作用。目前商业化的锂离子电池隔膜主要有聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），但是两者的热稳定性和力学性能均较差，且与钠离子电池电解液的浸润性很差，不适合用作钠离子电池隔膜。实验室研究多以玻璃纤维（GC）作为钠离子电池隔膜，该材料具有良好的热稳定性、电解液兼容性及较低的价格，但是力学性能较差，以其作为商业化钠离子电池隔膜仍然具有一定的挑战。未来可以进行商业化应用的隔膜，至少应满足以下几点要求：

（1）良好的化学和电化学稳定性。能够耐受电解液的腐蚀，同时在氧化还原反应中保持稳定。

（2）热力学性能稳定性。能够耐受一定程度的温度变化。

（3）孔径小于电介质中任何颗粒结构，且孔径均匀。

（4）与电解液具有良好的浸润性。

（5）良好的机械稳定性，能够耐受一定程度的形变。

（6）生产成本低，价格便宜。