4.3 准平衡状态下的载流子_晶体硅太阳电池物理-QQ阅读男生都市网

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4.3 准平衡状态下的载流子

如果半导体材料受到光照、电场、磁场和温度变化等外界影响，则其载流子浓度分布将发生变化，从热平衡状态变为非平衡状态。

非平衡状态非常复杂，很难进行定量分析。通常假设外界影响相对稳定，不会发生快速变化，系统处于准平衡状态。

在准平衡状态下，需要引入准费米能级和载流子有效温度等概念。载流子有效温度是指能带中的载流子自身达到平衡状态时的温度，分为电子有效温度T_n和空穴有效温度T_n。有效温度是位置x的函数。严格地说，与热平衡状态不同，非热平衡状态载流子有效温度不等于半导体的温度T_s和环境温度T_a。特别是强电场下动能较大的热载流子，其温度差异很大。对太阳电池而言，在准平衡状态下，可以认为T_n、T_p、T_s与T_a相差不是很大，所以一般情况下可以不作考虑。下面着重讨论准费米能级。

4.3.1 准费米能级

当半导体中的载流子处于热平衡状态时，在整个半导体中有统一的费米能级。按照式（4-24）和式（4-26），在非简并情况下：

在热平衡状态下，半导体中电子浓度与空穴浓度的乘积遵从质量作用定律，即

当外界的作用打破半导体的热平衡状态，使其成为非平衡状态时，半导体就不再存在统一的费米能级。不过，在一个能带范围内，载流子热跃迁十分活跃，很快就能达到热平衡状态。当半导体的平衡被破坏时，价带中的空穴和导带中的电子基本上仍处于平衡态，仅导带与价带的载流子之间处于不平衡状态。因此，可以引入局部的费米能级，分别为导带附近的电子费米能级E_Fn和价带附近的空穴费米能级E_Fp。这种局部的费米能级称为准费米能级。

于是，准平衡状态下的载流子浓度也可用与平衡载流子浓度类似的公式来表示，即

式（4-134）和式（4-135）表明，非平衡载流子越多，准费米能级偏离E_F越远。通常，多子的准费米能级与平衡时的费米能级偏离很小，而少子的准费米能级的偏离会比较大。图4-20所示的是偏离费米能级的准费米能级示意图。

由式（4-134）和式（4-135）可以得到电子浓度与空穴浓度的乘积：

显然，E_Fn和E_Fp差距越大，np和相差也越大，所以准费米能级的分离是系统偏离热平衡状态的直接量度。

通过式（4-134）和式（4-135），还可利用载流子浓度计算出准费米能级：

图4-20 偏离费米能级的准费米能级示意图

4.3.2 准平衡状态下载流子的统计分布

在平衡状态下，导带电子的分布函数可由费米-狄拉克分布函数来表述；对于偏离平衡状态的准平衡状态，导带电子的分布函数则不能由费米-狄拉克分布函数直接表述，必须对费米-狄拉克分布函数进行修正。

在准平衡状态下，为了求得载流子浓度n和p，可以利用准费米能级和载流子有效温度，对描述平衡状态载流子的费米-狄拉克分布函数进行修正：

式中：E_Fn和E_Fp分别为n型半导体和p型半导体的准费米能级，准费米能级是空间位置x的函数；T_n为导带电子的有效温度；T_p为价带空穴的有效温度。

进行上述修正后，可以在准平衡状态下，通过修正后的麦克斯韦-玻耳兹曼分布，积分求得载流子浓度n和p。

但是这种简单的修正，对于计算载流子电流J_n（x）和J_p（x）是不够的。如上面所述，由于能量E（k）是关于波矢k的偶函数，使得利用麦克斯韦-玻耳兹曼分布函数求得的载流子电流为0。因此，为了计算载流子电流J_n（x）和J_p（x），必须在修正后的费米-狄拉克分布函数上再增加一项非对称分布函数f_B（k，x）修正项，修正后导带电子的分布函数为

由于E是波矢k的偶函数，所以f₀（E，E_Fn，T_n）也是波矢k的偶函数，而f_B（k，x）为波矢k的奇函数。

另外，准平衡状态的费米-狄拉克分布还是导带电子有效温度T_n和价带空穴有效温度T_p的函数。有效温度T_n和T_p不一定等于半导体器件温度T或环境温度T_a。但是，对太阳电池而言，不存在强电场，也不产生热载流子，因此在准平衡状态下可以认为有效温度T_n和T_p近似等于太阳电池器件温度T或环境温度T_a，即

4.3.3 准平衡状态下载流子浓度

光照等外界作用会导致半导体内产生光生电子和光生空穴，这些光生载流子可显著增加半导体内的电子浓度n和空穴浓度p。

在准平衡状态下，当半导体满足非简并条件（E_C-E_Fn）?kT、（E_Fp-E_V）?kT时，费米-狄拉克分布函数可简化为麦克斯韦-玻耳兹曼分布，将式（4-24）和式（4-26）中的费米能级修改为准费米能级，则半导体中的电子浓度n和空穴浓度p可表示为

式中，E_Fn和E_Fp分别为n型半导体和p型半导体的准费米能级。

对于简并半导体，当存在外界光或/和电压偏置作用时，半导体内的电子浓度n和空穴浓度p也可用式（4-124）和式（4-128）计算，但应将这两个公式中的费米能级E_F修改为准费米能级，即

式中，E_Fn和E_Fp分别为n型半导体和p型半导体的准费米能级。

上述公式中的电子浓度n和空穴浓度p已包含了准平衡状态下的光生载流子浓度。光生载流子浓度（n-n₀）和（p-p₀）也称过剩载流子浓度。

4.3.4 准平衡状态下电流密度^[8]

从式（4-8）和式（4-9）可知，为了计算准平衡状态的载流子电流J_n和J_p，需要求得修正后的电子分布函数f_c（k，x）。由于f_c（k，x）中为偶函数，积分后电流为0，所以主要是求出非对称分布函数f_B（k，x）的修正项。为此，先将电子分布函数f_c（k，x）对时间求导，导出玻耳兹曼输运方程，再在准稳态、外界作用比较小的情况下，简化玻耳兹曼输运方程，求得修正电子分布函数f_B（k，x）的修正项。

将电子分布函数f_c（k，x）对时间求导，得：

按电子速度υ的定义，式（4-147）中的可用υ表示，即

式中，dx为电子在dt时间内移动的距离。

由式（3-46）可得：

式中，f为电子受到晶格的作用力。

由于电子与晶格相互碰撞等原因，通常情况下电子在能带内的弛豫时间比能带间的弛豫时间短得多。电子分布函数随时间按指数规律衰减：

f_c(t)=(f_c-f₀)_t₌₀exp[-t/τ]

因此，f_c（t）的时间变化速率正比于（f_c-f₀），（f_c-f₀）是准平衡状态分布函数f_c与热平衡状态分布函数f₀的偏离量：

式中，τ为载流子寿命。

将式（4-148）、式（4-149）和式（4-150）代入式（4-147），可得：

式（4-151）称为玻耳兹曼输运方程。

在稳态、外界作用（光照、电场和温度梯度等）又较小时，电子分布函数随时间的变化远小于随位置的变化，即可以忽略：

在稳态、外界作用又较小时，准平衡状态的分布函数的变化量远小于热平衡状态的分布函数，即（f_c-f₀）?f₀，因此可以认为

当半导体的费米能级E_F和导带底E_C、价带顶E_V都相距较远，符合非简并条件时，E_C-E_Fn?kT，E_Fp-E_V?kT，因此计算梯度和时，电子分布函数f_c仍可近似地采用麦克斯韦-玻耳兹曼分布：

再由式（3-42）得到：

将式（4-152）、式（4-155）、式（4-156）代入式（4-151），得：

参照式（4-48），电子受电场力-qF作用，其值等于，同时考虑到==电子势能梯度=，可得电子受到的作用力f和导带底的能量E_C关系式为f=，将其代入式（4-157），得：

将式（4-159）代入式（4-141），可以得到非对称分布函数f_A：

把式（4-159）或式（4-160）代入式（4-8），得到电子电流密度J_n：

式（4-161）中积分限CB表示对导带底的波矢空间进行积分。第一项是奇函数，积分后为0，再将式（3-34）代入式（4-161），得到电子电流密度J_n：

于是得到：

式中，

式中，μ_n为电子迁移率。μ_nn是准平衡状态下的导带电子浓度与电子迁移率的乘积。其形式与热平衡时的表达式一样，但计算公式不一样。

同样，可导出空穴电流密度：

式中，

于是，半导体中x处的电流密度是电子电流密度和空穴电流密度的叠加，即

有了式（4-163）和式（4-165），即可导出更多形式的电流密度表达式。

由式（4-143）可导出准平衡状态下的电子准费米能级梯度表达式：

对式（4-168）求导可得：

同样，由式（4-144）可导出准平衡状态下的空穴准费米能级梯度表达式：

由图4-6所示的能带图可见，对于非均匀杂质分布的半导体某一个位置，导带底E_C和价带顶E_V与真空能级E₀的关系可用下式表示：

对上述两式求导，并利用真空能级E₀与电场强度F的关系式，可得到导带底和价带顶的梯度表达式：

将式（4-169）、式（4-170）、式（4-173）和式（4-174）代入式（4-163）和式（4-165），得到稳态情况下的电流密度表达式：

空穴密度表达式为

利用爱因斯坦关系式：

式（4-175）和式（4-176）可表述为

式中，D_n和D_p就是前面多次讨论过的电子扩散系数和空穴扩散系数。

利用电场强度F与电势ψ的关系式，还可获得用电势梯度作为变量的电流密度表达式，即

由式（4-179）和式（4-180）可见，由真空能级对应的电势形成的电场强度F连同有效态密度、电子亲和能和带隙的变化梯度形成的有效电场，驱动载流子获得漂移电流，由载流子梯度形成扩散电流。

以准费米能级的导数形式表达的载流子电流密度公式，即式（4-163）和式（4-165），是非常重要的。从其推导过程可见这是一般性的表达式，它包括由带隙、电子亲和能和态密度梯度等因素引起的有效电场中的载流子的扩散、漂移等运动所产生的电流。无论载流子是否处于简并状态下，或者半导体材料的杂质分布是否均匀、性能是否随位置变化，这些公式都适用。

4.3.5 存在温度梯度时的电流密度

下面讨论更一般情况下的半导体材料系统载流子浓度和电流密度，所讨论的系统不仅存在较强的外界作用，使半导体系统处于非平衡状态，而且半导体材料中成分分布也不均匀，使半导体的电子亲和能、价带、导带、带隙宽度和费米能级等均不是恒定的常数。

较强的外界作用将影响半导体的热学性质。实际上，当半导体材料中存在温度梯度时，会明显影响载流子的输运，改变载流子电流密度。下面着重讨论温度梯度对载流子电流密度的影响。

为了描述外界作用下半导体中载流子的温度变化，需要引入载流子的有效温度概念。

1.载流子的有效温度

在半导体中，载流子与晶格振动散射时，将发生动量和能量的交换。这种能量交换过程是通过声子吸收或发射进行的。在热平衡状态下，交换的净能量为零，载流子的平均能量与晶格的相同。

在有外界作用的情况下，载流子将获得额外的能量。例如，存在电场时，载流子从电场中获得能量，并以发射声子的方式将能量传给晶格。到达稳定状态时，单位时间内载流子从电场中获得的能量和给予晶格的能量相同。但是，在较强电场作用下，载流子从电场中获得的能量增多到一定程度后，将打破由载流子和晶格所组成的系统的热平衡状态。载流子成为热载流子。热载流子的平均动能高于晶格系统的能量，由于温度是平均动能的量度，热载流子的温度也将高于晶格系统的温度。在讨论温度对半导体性能的影响时，引入了载流子有效温度的概念，以区别于晶格系统的温度。载流子的有效温度是指能带中的载流子自身达到平衡状态时的温度，分为电子有效温度T_n和空穴有效温度T_p。通常，有效温度是位置x的函数。凡是与温度相关的载流子参数，如迁移率等，都会受到有效温度的影响。

2.热载流子浓度

参照式（4-16）和式（4-26），半导体导带中的电子浓度n和价带中的空穴浓度p为

在半导体中，大多数的载流子分布在各自的能带边缘附近。能带边缘附近的态密度与能量的关系符合抛物线规律。

参照式（3-57）和式（3-59）可写出更一般性的能带边缘附近态密度分布，即

在此，A_c和A_v由材料的特性决定，当材料的成分分布不均匀时，其值随位置x而变化。

按照式（4-14）和式（4-16），费米-狄拉克分布函数f_n（E）和f_p（E）为

于是，按照式（4-183）至式（4-188），能带中的热载流子浓度表达式为

在非简并的情况下，即对所有导带内的能量E符合玻耳兹曼近似条件（E-E_Fn）?kT_n时，有

同样，对所有价带的能量E符合玻耳兹曼近似条件（E_Fp-E）?kT_p时，有

于是，采用4.2.2节中的积分方法，借助于常用的伽马函数公式，式（4-189）和式（4-190）变为

对于简并半导体，也可采用4.2.7节中的积分方法，借助于费米积分F₁_/₂（η）=，导出载流子浓度分布表达式。

参照式（4-124）和式（4-127），可得简并半导体导带中的电子浓度为

简并半导体价带中的空穴浓度为

3.存在温度梯度时载流子电流密度

当半导体材料系统受到光照、电压和温度梯度等外加因素单独或联合作用时，系统偏离平衡态，无论J_n还是J_p都不为零。在非平衡状态下，能带中载流子的传输除了涉及上述已讨论过的静电场、半导体材料特性等因素，还应考虑有效温度梯度因素。也就是说，在存在热载流子的情况下，载流子的电流密度应同时考虑由载流子准费米能级（电子的电化学势）的梯度引起的电流和由载流子有效温度梯度引起的电流^[9]。

一般情况下，电子电流密度表达式为