2.3 荧光辐射与磷光辐射

FE和PE都是出于激发态的分子通过辐射跃迁失活的过程，跃迁的终态都是基态单重态（S₀），但前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态。FE和IC过程如图2-3（a）所示，分子被激发后从基态跃迁到激发态，当它到达能量最低的激发单重态（S₁）的某一个振动激发态上后，将以发热的方式消耗部分能量而从S₁的振动激发态弛豫到最低振动态上，即激发态的VR过程。VR过程既可以用不同势能面间的跃迁来表示，也可以直观地表示为一个小球在势能面上滚动。由S₁的最低振动态辐射跃迁回到S₀的过程就是FE过程。由于VR过程的耗时为10^-14～10^-12 s的量级，瞬间即可完成，而FE跃迁的寿命通常为10^-8 s量级，因而FE跃迁的始态视为S₁的最低振动态。IC是指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量落回相同自旋多重度低势能面的过程。不同于VR，IC是一个态间的损耗能量失活的过程。由于IC的存在，比S₁能量更高的S₂以上的激发单重态向基态的FE跃迁很难被观测到，因而绝大多数分子的FE跃迁为S₁到S₀。由于在S₁到S₀的失活过程中，FE和IC相互竞争，因此决定发光分子荧光性能的因素既有FE速率又有IC速率。

图2-3 荧光辐射与磷光辐射过程示意图

如图2-3（b）所示为PE和ISC过程。当分子吸收能量被激发到S₁态后发生VR过程，当S₁态和能量最低的激发三重态（T₁）交叠时，在两个势能面交点附近存在着两条弛豫路径。当S₁和T₁态的轨道耦合很好时，势能面会出现“避免交叉”的情况，分子将从S₁态经过ISC过程到达T₁态，经历VR最终到达T₁态的最低振动态。由T₁的最低振动态辐射跃迁回到S₀的过程就是PE过程。ISC是指激发态分子通过无辐射跃迁，耗散能量落回不同自旋多重低势能面的过程。当S₁和T₁的耦合较小时，ISC的概率受到限制，大部分分子仍然会经历S₁态内的VR过程，最终以荧光或IC的方式失活回到S₀态。利用势能面来描述激发态分子能量的转变过程十分有效和精确，但如果涉及多个势能面，就会显得复杂，不能直观而清晰地表示关键部分。为解决这个问题，除绘制三维势能面图外，不同位置的振动能态还被简化为处于相应位置的线段，即如图2-4所示的荧光和磷光辐射过程的雅布隆斯基图。

图2-4 荧光和磷光辐射过程的雅布隆斯基图

PE是自旋多重度改变的跃迁过程由于受到自旋因子的制约，因此其跃迁速率远小于荧光辐射过程。相应地，PE的寿命也明显增加（达到微秒量级）。磷光和荧光辐射都属于激发态分子辐射跃迁失活的过程，因而彼此竞争。在常温液态时，分子的VR过程容易而迅速，绝大多数激发态分子经历VR过程后实现了S₁最低振动态到S₀的FE跃迁，因而荧光容易被观察到；在低温凝聚态时，由于分子的VR过程被抑制，导致ISC的概率提高，磷光才会较为容易地被观察到。除了以上因素的影响，对于含有重金属原子的有机物，自旋-轨道耦合作用很强，由于轨道角动量的参与，使ISC概率增大，导致S₁和T₁混合在一起，促使自旋因子制约的PE跃迁变为局部允许，因而室温下也会观察到磷光。

除了用分子的多重态来引入荧光和磷光的概念，荧光和磷光辐射也分别对应单线态和三线态激子的辐射复合过程。根据Pauli不相容原理和Hund规则，每一个轨道上最多只能容纳自旋量子数相反（±1/2）的两个电子。用2S+1来表示多重态，其中S是电子自旋量子数的代数和。此时，S=0，2S+1=1，即分子处于基态单重态。在光激发产生光致发光的过程中，一个电子被激发到高能轨道上，自旋量子数不变，S仍为0，自旋角动量在任意方向的分量为0，分子处于激发单重态，高能轨道上的电子形成的电子空穴对（激子）处于单线态。因此，光致发光过程只产生单线态激子，辐射复合后发出荧光。在外部注入电子、空穴产生电致发光的过程中，处于高能和低能轨道上电子的S除了为0，也可能为1，此时自旋角动量在任意方向的分量可以取+h/2、0和-h/2，高能轨道上的电子形成的激子处于三线态。通常认为，注入的电子、空穴形成单线态和三线态激子的比例正比于其状态数，即1∶3，所以电致发光过程中只有单线态激子参与的荧光器件的内量子效率最大为25%，无出光耦合优化，外量子效率最大为5%。而电致发光过程中同时有单、三线态激子参与的磷光器件的内量子效率最大为100%，外量子效率最大为20%。因此，就发光效率而言，磷光材料明显优于荧光材料。这部分内容，将在OLED发光材料章节进行详细论述。