文物中的化学
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二、陶与瓷的化学异同

1949年以来,考古工作者在河南安阳、郑州商代遗址中都发现了一种青釉器。在郑州铭功路商代墓葬中还出土了一件完整的青釉尊(见图1-8①)。在二里岗的上、下商代文化层中也都有青釉器残片的发现。这些出土文物表明青釉器在商代早期就已经出现,它们的胎质一般细腻坚硬,胎色灰白,基本烧结,断面微闪贝壳光泽,吸水率较低,外表敷一层淡黄色或灰绿色或浅褐色釉层,不易脱落,据测烧成温度达到了1100~1200℃。在随后的周代遗存中又有更多的青釉器被发现,其分布范围很广,包括了黄河中下游的陕西、山西、河南、河北、山东和长江中下游的湖北、江西、安徽、江苏、浙江等地区。这些青釉器由于具备了陶器所没有的优越性,因而深受欢迎,并得到较快的发展,显示了巨大的生命力。

图1-8 原始瓷器:① 商代原始瓷尊;② 西周原始青瓷

这些青釉器究竟属于陶器还是瓷器,人们有不同看法。有人说它由陶器发展而来,应称为釉陶;有人认为它的表观特性像瓷而不像陶,应称为瓷器;还有人认为它既像瓷,又像陶,干脆称它为青釉器。实际上这不仅仅是科学定义的争论,而且涉及长期以来没有得到认真解决的陶与瓷的定义和区别等问题,这些问题得不到澄清解决,中国瓷器的发明时间和发明过程就很难说清楚。

关于中国瓷器的起源问题,从1958年以来就争论不休。有的认为起源于魏晋,有的认为起源于东汉,有的认为起源于战国,还有的认为起源于商周。在瓷器发明与陶器的关系上也有陶瓷同源和陶瓷异源之争。为了解决上述问题,考古文物界、陶瓷科技界的学者携手合作,从文献到文物,从考证到现代科技检测,对这个问题展开了深入研究。其中特别要指出的是,中国科学院上海硅酸盐研究所的古陶瓷专家李家治等人采集自商代中期至春秋战国的青釉器文物标本40多件,进行了测试。图1-8中两件原始瓷器就是其中的典型。对胎釉测试的结果是青釉器胎中氧化硅含量都在75%左右,氧化铝含量也在15%左右,加起来在90%左右。瓷土的主要成分是硅酸铝,所以其中氧化硅和氧化铝的含量较高。而一般陶器的氧化硅含量在70%以下,加上氧化铝,总含量也仅在80%左右。这一数据表明,青釉器胎体所用原料已摆脱了制陶所用的易熔黏土,应是采用了较粗放的瓷土。在青釉器的胎体中,氧化钙、氧化镁等碱性氧化物的含量明显下降,大都在1%以下,而一般陶器中,大都在3%以上。青釉器的氧化铁的含量一般小于3%,而一般陶器中,氧化铁的含量约为6%。由于青釉器胎体上酸性氧化物含量增加,碱性氧化物含量明显减少,所以要求在较高温度(即1200℃左右)下才能烧结。烧结后,质地坚硬,开口的气孔大大减少,所以吸水率明显降低。化学组成及由它引起的烧成温度和性能的不同,就使青釉器在质地上明显不同于一般陶器。

青釉器外有一层玻璃釉,据测定,它是以氧化钙为助熔剂的石灰釉。石灰釉的熔点在800℃左右,属于高温釉,它以铁的氧化物为呈色剂,在还原气氛中烧成时,呈淡青色或青黄色。人们可能在配制陶衣泥浆实践中逐渐认识到方解石粉或石灰具有成釉作用,即能产生一层具有光泽的薄层,而某些含氧化铁的易熔黏土具有着色作用。这一经验的取得遂导致石灰釉的发明,即在易熔黏土中掺入一定量的研细成粉的方解石或石灰,配成了石灰釉浆。

烧成温度的提高对于青釉器的出现也是至关重要的。对上述青釉器的测定表明,它们的烧成温度都已达1200℃左右,烧成气氛多数为弱还原焰。能获得这样高的烧成温度,当然与商周时窑炉结构的改造、烧窑技术的提高有直接的关系。

再从青釉器的显微结构来看,它胎中的石英颗粒大小不一,还有一定量的莫来石(莫来石是煅烧后的普通陶瓷中含有的一种最重要的SiO2·Al2O3二元系统的矿物晶体,它的化学组成在2Al2O3·2SiO2与2Al2O3·SiO2之间波动)和相当比例的玻璃相,并有一定量的气孔。这种结构与泥质陶器有着本质的区别。青釉器表面的釉的显微结构比较简单,一般已完全熔为玻璃,非常透明,除少数小气泡和极少量的残留石英外,别无他物。

综观这一检测结果,可以肯定青釉器在本质上区别于陶而接近于瓷,但是与近代的标准瓷器相比,它在原料、成型、施釉和烧成方面都还比较原始,处处可以见到其继承制陶工艺的痕迹。例如有些青釉器的原料中混有大量大颗粒的石英砂,这显然与生产夹砂陶的经验有关。又如,青釉器的釉层一般较薄,又时常是厚薄不匀,有的还有流釉现象或凝聚斑。其气孔率也随着烧结程度的不同而变动,一般在百分之几,少数达到百分之十几,即大于瓷器而少于陶器。再如,青釉器的抗弯强度一般为200~400kg·f/cm2,比泥质陶的80~90kg·f/cm2要强得多,但仍小于标准瓷器。

根据这一科学测定的结果,考古文物界的专家和陶瓷科技界的专家经过认真讨论,统一了认识,认为这些青釉器基本上具备了作为瓷器的三项基本条件:

(1)原料中的氧化硅、氧化铝的含量要提高,氧化铁含量要降低,胎色大致呈白色,即基本上是采用瓷土或高岭土。

(2)经过1200℃以上的高温烧成,胎质烧结致密,吸水率很低(少于1%),击之发出清脆的金石声。

(3)器表施有高温下烧成的玻璃釉,胎釉结合牢固,厚薄均匀。

三者之中,原料是瓷器形成的内在因素,烧成温度和施釉是瓷器形成的外部条件,三者都是不可缺少的,必须同时兼备。

但是这种青釉器离成熟的瓷器(即近代意义上的标准瓷器)仍有一定距离,反映了瓷器发明初始阶段的状况,故将它们命名为原始瓷器。

瓷器与陶器有什么关系?原始瓷器就是解决这一问题的关键。过去曾有人主张原始瓷器由白陶演进而来,理由是白陶就是以瓷土或高岭土为原料的。其实不尽然,根据迄今为止掌握的文物资料,可以认为在长江、黄河流域,新石器时代就已出现白陶。白陶大致上分两类,一类以镁质易熔黏土为原料,另一类以高铝质黏土、高岭土或瓷土为原料。它们共同的特点是氧化铁含量低,故烧成后呈白色。镁质易熔黏土是某些富含氧化镁的矿物,如辉石、角闪石、绿泥石或滑石的风化产物。这类黏土制成的陶坯在1000℃左右烧成的是白陶,若烧成温度超过1100℃,则会产生大量玻璃相,使制品变形,甚至熔融,因此不能用于制瓷。浙江桐乡市罗家角新石器遗址出土的白陶就属于这类。在仰韶文化后期出现在大汶口文化和龙山文化的比较流行的白陶则属于后一种类型。高铝质黏土和高岭土虽然也是制瓷的重要原料,但是由于其中氧化铝含量较高,烧成温度较高,不能单独用于制瓷。而瓷土含有构成瓷器的一切成分,单独使用就能制瓷。问题是至今尚未有更充分的资料证实上述两类白陶与原始瓷器有着直接的联系。

从考古发掘中可以看到的是,在浙江、江西、湖南、福建的一些商代遗址中,原始瓷器往往与印纹硬陶(见图1-9)同时出土,两者器表的纹饰又多相同,甚至还发现两者在同一窑址内出现。从印纹硬陶的化学成分来看,印纹硬陶中的氧化硅含量较一般陶器高,个别的达到了72%,但多数低于70%,而不像原始瓷器那样普遍高达75%;碱性氧化物含量,特别是氧化钙和氧化镁含量较一般陶器有所降低,与原始瓷器差不多。印纹硬陶中的氧化铁含量明显高于原始瓷器,故胎色棕褐;其烧成温度也达到了1200℃,与原始瓷器持平,而比陶器高得多。从显微结构来看,印纹硬陶既不同于原始瓷器,又不同于陶器,而是介于两者之间。综观上述科学的分析,可以认为印纹硬陶在化学成分、显微结构等方面,确是介于原始瓷器与陶器之间。印纹硬陶出现在原始瓷器之前,因而认为原始瓷器是在印纹硬陶的工艺中孕育发展起来的。这一见解比较令人信服。

图1-9 印纹硬陶罐

通过对陶器、印纹硬陶、原始瓷器的科学检验,特别是对其化学成分、烧成温度、施釉与否及显微结构的分析,终于解决了中国瓷器发明的几个重要问题。