第三节 严寒与寒冷地区高氨氮水源水处理技术研究进展

国外对于低温条件下饮用水氨氮去除的研究较少，国内更是处于起步阶段。

一、物理方法

氨吹脱法动力消耗大，塔壁易结垢导致吹脱效率降低。膜滤法形成的废液易产生污染，且膜的渗漏也易出现；离子交换吸附法以其廉价、高效、占地小等特点逐渐受到关注，因沸石孔径一般在0.4nm左右，而离子半径为0.286nm，则很容易进入沸石晶穴内部进行离子交换。李伟光[126]（2011）采用硝酸改性低温碳化的竹炭投放至预处理池中，搅拌过滤后，低温水中氨氮的去除率达58%～64%。目前，沸石分子筛 （天然沸石与人工合成沸石的统称）物理吸附法在低温高氨氮水处理中的应用尚属空白。

（一）沸石分子筛的特征与分类

尽管国内外都发现了丰富的天然沸石矿藏，但为了获得更高纯度的沸石和适应某些特殊的需求，早在1862年就有人开始模拟自然条件合成了钠十字沸石。近半个世纪以来，人们又在高温高压条件下合成了几十种沸石，并开辟了用多种模板剂合成具有特殊结构和表面性质的复杂形态的分子筛。分子筛属于多孔性物质，结构内存在均匀孔道，数量级为分子直径大小，具备筛分分子与选择吸附的性能。分子筛的合成方法可大致分为两类：①传统的水热合成及其改进方法；②以表面活性剂为代表的多种模板剂作用下的合成方法。合成分子筛的种类繁多，各有不同的合成路线与工艺条件，但真正工业规模生产的主要是A型，X型、Y型等，常见类型见表1-2［127，128］。

（二）改性沸石分子筛吸附氨氮的研究

天然沸石可吸附氨氮[129，130]，但因孔道体系结构不规则、孔径或孔容小，杂质矿物大量存在，且不易分离，纯度、稳定性都较差。为了追求更好的氨氮处理效果，沸石分子筛改性是工业净化与分离的关键步骤之一。沸石分子筛改性主要针对两方面：①对其非骨架元素的改性，通过离子交换法交换沸石分子筛中的阳离子，对阳离子的交换顺序一般为：Cu⁺＞Rb⁺＞＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺＞Ba⁺＞Sr⁺＞Ca⁺＞Mg²⁺（不同分子筛交换顺序不同）。沸石分子筛离子交换的最佳pH=4～8；pH＜4时，H⁺与发生竞争，pH＞8时，变为NH₃而失去离子交换能力。②对其骨架元素的改性，通过水热合成法改变分子筛骨架中的硅、铝元素来调整硅铝比。

（1）化工合成沸石分子筛吸附氨氮的研究：任红强［131］（2010）为解决磷酸铵镁沉淀技术去除废水中氨氮所产生巨大压力降的问题，制备了一种具有低流体阻力——高稳定性固载镁、磷化合物的改性分子筛；刘海峰［132］（2010）采用0.500mm、0.200mm、0.074mm三种粒径的13X分子筛联合聚合氯化铝（PAC）去除微污染水中氨氮，比较四种不同投加方式对水中氨氮的去除情况，利用三种强化除浊方案解决因投加分子筛而带来的浊度影响；周健等［133］（2010）采用水热法合成的4A分子筛，陶红等［134］（2004）、Arslan与Veli［135］（2011）采用13X分子筛，张健等［136］（2011）采用ZSM-5沸石分子筛，方瑾［137］（2011）采用新型离子吸附交换材料NanoChem分子筛，分别处理氨氮废水。化工合成沸石具有纯度高、孔径均一、比表面积大、离子交换和吸附性能强的特点，然而较高的生产成本与有限的原料来源制约了合成沸石的应用领域；为了降低生产成本，许多硅铝的固体废弃物与无机矿物被用来合成沸石，以取代传统化工原料吸附氨氮。

（2）粉煤灰合成沸石分子筛吸附氨氮研究：王霞［138］（2007）、苑鑫［139］（2008）、王天翔［140］（2009）、郭俊温［141］（2011）利用粉煤灰合成A［140］、P［140，141］、X［138-141］分子筛，Zhang等［142］（2011）利用低碳、高碳粉煤灰分别合成X型分子筛（伴有少量的A型、P型分子筛、方钠石）、斜发方沸石，以解决高浓度氨氮废水的降解难题。Yusof等［143］（2010）利用粉煤灰合成Y型沸石，与粉末、颗粒丝光沸石相比，对农业废水中氨氮的吸附具有更快的吸附速率与更大的吸附量。

（3）矿物改性吸附氨氮的研究：目前，国内外针对改性沸石去除水中氨氮的研究较多，主要采用酸改性、盐改性和高温改性。Lei等[144]（2008）将天然沸石在微波条件下进行NaCl水热改性并分析其吸附机理，研究发现水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺会降低改性沸石对氨氮的吸附量，而水中腐殖酸的存在则会促进氨氮的吸附；Liang与Ni[145]（2009）将钙基沸石进行研磨筛分—NaCl处理—煅烧，研究各步骤单独改性与联合改性对吸附量的影响，结果表明联合改性可增大钙基沸石的比表面积与孔径，使离子交换能力与吸附能力增强；Li等[146]（2011）将斜发沸石经NaCl处理后与Na₂SiO₃、粉末活性炭混合积压成型煅烧制备了硅炭改性沸石 （SCMZ），用于饮用水中氨氮的去除。近年来，为强化对其他矿物的研发，张素芳等[147]（2011）对膨润土进行酸、碱、盐、热改性后发现热改性膨润土对氨氮的吸附容量大；符瞰等[148]（2011）研究表明NaCl溶液浸泡改性比KCl、NaOH溶液浸泡改性麦饭石更能提高其对氨氮的吸附能力，当氨氮质量浓度为150 mg/L时，对氨氮的吸附量可提高73.9%；尹敬杰等[149]（2009）对膨胀蛭石吸附微污染水源水中氨氮的影响因素进行了研究，为微污染水源水处理领域的应用研究提供了借鉴价值。

（4）矿物合成沸石分子筛吸附氨氮的研究：唐超［150］（2008）利用天然斜发沸石与铝土矿微波合成4A分子筛，Zhao等［151］（2010）利用高岭土水热合成NaA型分子筛，Zheng等[152]（2008）利用钾长石水热合成13X分子筛，M[153]（2011）制备了粉煤灰、海泡石原矿及其提纯热改合成物 （TAS），以上学者分别对合成分子筛吸附氨氮的机理与特性进行了深入解析。

上述合成沸石对氨氮的吸附性能见表1-3。

二、化学方法

折点氯化法加氯量大、费用高，同时会生成大量具有“三致”作用的卤代消毒副产物；离子交换法交换容量低、选择性差；湿式催化氧化与高级氧化法需在高温高压下进行，能耗大、反应器操作条件高使其应用受到一定程度的限制。化学沉淀法投药剂量大，而高效价廉、无污染的药剂或助凝剂的短缺现象限制了其广泛应用。2011年，哈尔滨华春药化环保技术开发有限公司［154］研发了一种新型低温絮凝剂（型号HCT-Ⅱ），可有效去除氨氮与磷，黑龙江境内的松花江流域小城镇污水处理厂用此低温絮凝剂能保证出水氨氮与磷含量达标。

三、生物脱氮法

为解决现有细菌去除低温水体氨氮时存在的弊端，如微生物活性低、出水亚硝酸盐与硝酸盐的积累、N₂O的产生对环境造成二次污染等，众多学者针对低温去除氨氮的细菌的筛选驯化方法进行研究，探索了其所在反应器的启动—运行条件及除污效能。

（1）李伟光［155］（2011）筛选驯化了低温、好氧条件下同步去除微污染水源水中有机物及氨氮的细菌SRA10；陈立与郭兴芳［156］（2011）在好氧预处理装置中投加了包埋硝化细菌的固定化载体，载体在空气气流作用下上下流化，为硝化菌氧化氨氮提供了有利条件，该研究可根据水源水氨氮含量、水温等条件灵活调节包埋载体的投加率，以保证硝化细菌高浓度化。

（2）刘国庆等［157］（2003）研究了低温条件下生物陶粒反应器对氨氮的去除效果；张硕等［158］（2006）借鉴溶气罐与上向流压力滤池的原理，研制出生物沸石溶气滤罐，使微污染原水中氨氮的去除率稳定在40%左右；李伟光等［159］（2006）考查了国内外应用臭氧生物活性炭技术处理低温低浊水的效果；宋晓静［160］（2006）采用活性炭、沸石、陶粒三种滤料，对普通滤池进行生物强化，探讨了冬季强化过滤对滦河微污染水中浊度、有机物、氨氮、UV₂₅₄等去除效果；Bao等［161］（2009）采用间歇式气升内循环反应器（SBAR），研究了好氧颗粒污泥的低温启动过程，并系统研究了低温好氧颗粒污泥的同步脱氮除磷的效能与过程以及颗粒污泥运行的稳定性，低温出水COD、去除率分别达到90.6%～95.4%、72.8%～82.1%、95.8%～97.9%；林朝晖等[162] （2010）采用膜生物反应器MBR替代了传统砂滤池，探索了MBR在低温条件下的启动培养与驯化，稳定运行后能有效去除沉后脱氯水中的氨氮与耗氧量；Ma等[163]（2012）采用粉末活性炭/微滤 （PAC/MF）组合工艺处理模拟微污染原水，考察了该工艺在低温（10℃）下的除污效能与膜污染情况，结果表明出水平均氨氮、DOC、浊度平均去除率分别为93%、75%、85%，周期性的水力反冲洗可在一定程度上减轻膜污染，使膜的运行压力得以恢复。

（3）以生物浮床为代表的自由表面流人工湿地去除氨氮的方法近年来引起了较多的关注，而冬季水生态修复的植物很少且死亡率高，致使系统无法连续运转。郑少奎等［164］（2006）、郑翀等［165］（2006）低温下采用浮水植物系统处理氨氮类富营养化水体，研究低温湿地植物的生长情况及微生物的活性。纪庆亮［166］（2010）研究了冬季低温条件下耐寒植物菹草等的耐受范围及其对贾鲁河原水的净化效果，为北方污染河流的冬季治理提供了理论基础与实践指导。