1.2　无机插层材料结构、性质与应用

1.2.1　无机插层材料的组成与结构

无机插层材料(Inorganic intercalated layered materials)是指以层状化合(Intercalation compounds)为基础，在一定条件下将某些客体物质(如离子、分子、功能团)插入层状结构之间，同时又不破坏其层板结构而得到的一种新型功能材料[45]。无机插层材料属于层状化合物，即具有层状主体结构的化合物，如无机硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐、层状双氢氧化物、石墨、双硫属化物等。在上世纪50年代，Mcdonnell等人曾使用离子交换的方法[48]，使钾离子插入石墨片层之间，从而制得一种新型材料。自此有关插层材料的研究迅猛发展，并发展了离子插层、生物插层、纳米粒子插层等多个体系，以此制备出各种插层功能材料[46，47][49]。

阴离子型层状化合物的层状主体结构为带正电的结构单元，在结构层间存在有可以移动的阴离子或中性分子，用于补偿电荷平衡。该化合物的代表性材料为水滑石类矿物以及类水滑石结构的层状双氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)。其中较为典型的LDHs化合物为镁铝碳酸根型水滑石(Mg-Al-CO3LDHs)，其结构与水镁石[Mg(OH)2]类似，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使层板上带正电荷[50-52]。层间有可交换的与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板与层间的阴离子通过氢键来连接，而使LDHs材料层间阴离子具备可交换性[53]。

LDHs材料的组成通式可表示为其结构如图1.3所示。其中，M2+表示二价金属阳离子，如Mg2+、Zn2+、Cu2+等;M3+表示三价金属阳离子，如Al3+、Fe3+、Cr3+等;x表示三价金属阳离子在所有金属阳离子中所占的物质的量比;An-表示材料层间可交换的阴离子，包括Cl-、OH-、等各种阴离子。其中典型的水滑石类化合物为水滑石Mg6Al2(OH)16·4H2O，如果用LDHs的组成通式表示则为Mg0.75Al0.25(OH)2·0.5H2O。

阴离子型插层材料自从发现以来，其研究发展迅速，已经作为催化剂、吸附固化剂、离子交换剂等功能材料在环保、医学、生物、光电子、无机材料等领域得到广泛应用。同时，其制备工艺成熟，已经实现低成本化生产。

1.2.2　无机插层材料的性质

无机插层材料以上的结构特点使其具备以下的性质。

1.层间离子可交换性

根据LDHs材料自身的层状结构，其层板与层间的阴离子通过氢键连接，故其层间阴离子可与各种阴离子进行交换，并得到相应的插层结构LDHs。层间阴离子的可交换性取决于离子所带的电荷数以及其自身的性质。一般来说，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子更易于从层间交换出来。根据研究表明，LDHs材料层间阴离子交换能力的大小顺序为[54，55]

由此，层间阴离子为的LDHs化合物，其中的阴离子最容易被其他常见阴离子所置换，与之相比，层间阴离子为的LDHs化合物则相对最为稳定。因此，在有碳酸根离子存在的环境下，非离子插层的LDHs化合物层间阴离子容易被置换出，而置换进入层间的则被固化。表1.1为部分常见无机阴离子插层LDHs的层板组成和结构参数。

2.热稳定性

LDHs材料在加热过程中，会随着温度的升高发生逐步分解。一般认为，该热分解的过程包括层间水的脱去、层间阴离子的脱去、层板羟基的脱水和新相生成等步骤。以离子插层的LDHs化合物为例，LDHs材料在升温过程中的反应为:当加热温度低于200℃时，其仅仅失去层间水而不对其层状结构造成影响;当加热温度在250～450℃时，其层间水继续脱除，层板羟基发生脱水，同时层间部分发生分解;当加热至450～550℃时，其内部大部分转变为CO2，而形成层状双金属氧化物(Layered double oxides，LDOs)。在加热的过程中，LDHs材料本身有序的层状结果被破坏，同时其表面积增加，孔容增大[56]。而如果加热温度超过600℃，则分解形成的LDOs材料会发生部分烧结，通常形成MgAl2O4和MgO，继续降低其表面积和孔体积[54]。

3.结构记忆效应

LDHs材料在低于500℃的条件下进行煅烧后，会失去其层间的阴离子而形成层状双金属氧化物LDOs。而如果在水和其他阴离子存在的环境下，LDOs可以重建结构形成本身的层状结构，而周围环境中的阴离子则在层状结构中得到了固化，可以进入层间的阴离子包括单价非金属离子、无机含氧酸根以及有机酸根。但当温度过高时，分解产物则无法恢复其本身的层状结构[57，58]。

1.2.3　无机插层材料的应用

无机插层材料自身独特的性质使其在各方面得到了广泛的应用。根据LDHs材料层板组成和层间离子的可调控性，LDHs材料可作为功能性助剂以调整材料的红外吸收性能和紫外阻隔性能。矫庆泽等人通过实验研究表明[59]，将波数1100cm-1附近红外吸收能力极强的硫酸根离子部分交换至Mg-Al-CO3水滑石的层间，可得到晶相结构完整并具有选择性红外吸收性能的新型结构水滑石。有文献针对六种不同的有机吸收剂分子插层材料进行了研究[60]，结果表明均有很好的紫外阻隔性能和透明性。

同样，由于LDHs层间客体的可交换性，可在生物医药领域用于对药物进行控制释放，从而减少药物用量，以提高其有效率利用率。Khan等人[61]研究了一些药物在LDHs材料中的可逆插层行为，从而证明了插层过程及其产物可作为新型的药物释放体系。Ambrogi[62]、Li[63，64]等人分别制备了布洛芬插层MgAl-LDHs，并针对其插层能力进行了研究。

LDHs材料层板上金属离子在晶格能最低效应与晶格定位效应的影响下，在层板上按照一定方式均匀分布，以此为基础，可将其作为一种反应前驱体制备磁性材料、锂离子电池以及超级电容器电极材料。Wang等人[65]曾用成核晶化隔离法合成了不同钴铝比的CoAl-LDHs，并在不同温度下焙烧得到LDOs，发现在160℃下制备得出的LDOs电化学性能相对较好，其单电极比电容达到了684F/g，并具有良好的大电流工作能力。而如果在LDHs材料层间引入功能性客体材料，则可使材料性能得以进一步的扩展和强化。O’hare[66]、Fogg[67]、Wang[68，69]等人曾使用不同的有机材料插入到LDHs层间，以此得到新的功能性复合材料。

由于LDHs材料及其焙烧产物LDOs存在碱中心，可作为固体碱在烯烃氧化聚合与醇醛缩合等反应中得到应用，以实现均相反应多相化。将LDHs材料负载到催化剂载体上进行焙烧时，由于LDHs中金属离子在层板上的高度分散性，可得到负载型高分散金属催化剂，具有较高的催化活性。Tichit[70-72]、Roelofs[73]、Unnikrishnan[74]等人均曾对LDHs材料的醛酮缩合反应进行过研究，发现有很多热活化的LDHs均表现出了较好的催化活性。Zoltan等[75]制备了Mg/Al比为3的LDHs材料作为分子内和分子键环化反应的碱催化剂。Roelofs[76]和Prinetto[77]等人还针对LDHs材料进行了实验，认为以Mg Al-LDHs材料为前驱体并经过焙烧还原得到的Mg AlOH-LDHs(层间阴离子为氢氧根)是一种高性能催化剂，并针对其催化反应机制进行了研究。

而基于LDHs材料层间离子的可交换性，LDHs材料在作为离子交换材料和吸附材料方面同样得到了广泛的应用[78，79]。离子交换材料一般为一种带有可交换离子的不溶性固体，在水溶液中则会与溶液中的离子进行离子交换。Jone[80]曾用LDHs通过离子交换法去除溶液中一些金属离子的络合阴离子。研究表明[81]，LDHs作为离子交换材料时，具有耐高温、抗辐射、密度大、体积小、不老化等优点，并可在核动力装置上用于处理放射性废水。LDOs材料在印染业、造纸业和核废水处理方面的应用已经有了广泛的研究。Orthman等人[82]将其用于脱除染料废水中的有机染料，并针对其进行了一系列的研究。

具有纳米级层状结构的材料一般具有比较大的比表面积，同时由于其层板带有电荷，使其更易与带有相反电荷的物质相结合。因此其吸附效应除了静电吸附外，还包括表面络合、物理吸附、化学吸附等作用，故可将其用于作为吸附材料。目前，已有很多领域针对LDHs材料以及其焙烧产物LDOs的吸附性能进行了研究[83]。

作为吸附材料的LDHs材料目前更多应用于印染和废水处理等工业中。Sood[84]曾使用焙烧过的LDHs材料脱除溶液中一些金属离子的等配阴离子。Ulibarri等人[85]使用焙烧LDHs从废水中脱除三氯苯酚、三硝基苯酚等，Orthman[86]则将其用于脱除染料废水中的有机染料。

综上所述，LDHs材料由于其层板组成的特殊性，已作为光吸收材料、药物缓蚀剂、储能材料、催化材料、吸附材料在医药、印染、农业等方面得到了广泛的应用。