1.3 电子纸显示技术^[8-10]

电子纸显示技术是一类技术的统称，英文名称E-paper，像纸一样阅读舒适、超薄轻便、可弯曲，又可以像常见的液晶显示器一样不断转换刷新显示内容，并且比液晶显示器省电得多。电子纸的概念如图1.23所示。

表1.1列出了电子纸应达到的目标。

电子纸具有低功耗和可折叠弯曲功能，画面显示细腻和可视角度宽。相比其他显示技术，最大的优点是阳光下可视效果好，没有死角。用电子纸制造的电子书如图1.24所示。

采用电子纸显示技术的显示设备将具有纸介质一样的视觉特点，同时又具有低功耗和厚度薄、重量轻等优点，特别适用于那些要求在各种光线下都有较好显示效果的应用场合。

信息写入手段与显示介质发生变化的组合如表1.2所示。

1.3.1 电子纸显示技术发展历程

当前，实现电子纸功能的电子显示技术主要有胆甾型液晶显示技术、电润湿显示技术、电致变色显示技术和电泳显示技术。

胆甾型（Cholesteric）液晶由于首先在胆甾醇的酯和卤化物的液晶中观察到，故得其名。在这类液晶中，长形分子是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，但是它们的长轴是在层片平面上的，层内分子与向列型相似，而相邻两层间，分子长轴的取向，由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。取向方向经历360°变化的距离称作螺距（见图1.25）。

胆甾型液晶显示最明显的特征是其独特的光学性质。它具有极强的旋光性、明显的圆二色性和对波长的选择性反射，后者使它在肉眼下即能显现色彩。液晶显示器应用的主要是其旋光性。

胆甾型液晶在液晶发展的初期就被发现了。1883年3月14日，植物生理学家斐德烈·莱尼泽（Friedrich Reinitzer）观察到胆甾苯甲酸酯在热熔时有两个熔点。

1922年，法国人弗里德（G. Friedel）仔细分析了当时已知的液晶，并把它们分为三类：向列型（Nematic）、层列型（Smectic）、胆甾型（Cholesteric）。

胆甾型液晶用于电子纸则是近期的事情。2004年，日本Integral开发成功了采用胆甾型液晶（Cholesteric Liquid Crystal）的显示屏。该显示屏在显示文字和图像时不需要供电。

2009年，三星开发的胆甾型液晶显示屏拥有两种运行模式：记忆模式下可以和电子纸一样在断电后保留图像；动态模式可以播放视频。这块10.2英寸屏幕提供320×240分辨率，可显示64种色彩，反光率大于10%，响应时间为25ms。

2011年12月，台湾工业技术研究院（ITRI）展出胆甾型液晶电子纸等产品。其中，胆甾型液晶电子纸授权中小尺寸面板厂商凌巨试产。

电润湿显示（Electro Wetting Display）技术利用油与水界面固有的自然力以及为利用这些力量而开发出的方法。从1805年Young发现的表面润湿方程（Young方程）开始，有关表面张力的研究已经有200多年的历史。Lippmann在1875年发现了固体电极加电后，固体上的液体接触角会改变的实验现象，并推导出了著名的Lippmann-Young方程。而电润湿显示技术是由PHILIPS门下的专业显示器厂商Liquavista公司研制出来的，其研究成果由Robert A.Hayes最早发表在2003年第8期的Nature杂志上。PHILIPS拥有这项技术的专利。PHILIPS的这项专利中使用强疏水性材料制作显示器，在不加电的情况下水不能润湿其表面，并且水相和油相不互溶，这就形成了油下水上的结构。当施加电压时，改变了水在疏水层的润湿性，由不润湿变为润湿，并推挤油相改变其形状。油相中可以添加染料来实现不同的颜色，因此电润湿显示器较电泳显示器的一大优点就是容易实现彩色显示。疏水性及表面张力如图1.26所示。

20世纪60年代，Plant在研究有机染料时发现有电致变色的现象，并进行了研究。

1969年，S.K.Deb首次使用无定形WO₃薄膜制备了电致变色器件，并提出了“氧空位色心”机理。

20世纪70年代，出现了大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道。

20世纪80年代末以后，新型有机电致变色材料合成和电致变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域。这期间，美国科学家C.M. Lampert和瑞典科学家C.G.Granqvist等人提出了以电致变色薄膜为基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗（Smart Window），成为电致变色研究的一个里程碑。

1999年，Stadtsparkasse储蓄银行作为德国德累斯顿的一座新建筑物，拥有欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控制外墙。

2002年，Ntera公司公布了他们从事了3年的研发工作。Ntera公司将在纳米材料方面的经验和电致变色显示技术结合起来，从而创造了一种与其他技术根本不同的显示技术，解决了许多与电致变色有关的传统问题。其NanoChromicTM显示技术具有出色的潜力，可以生产出反射率和对比度均领先业界水平的真正的纸质显示器，即人们所说的电子纸（Electronic Paper）。

2004年1月，英国伦敦的瑞士再保险大厦玻璃幕墙使用电致变色显示技术。

2005年1月，法拉利Superamerica敞篷跑车的挡风玻璃和顶棚玻璃采用了电致变色显示技术。

2008年，日本索尼公司开发的电致变色显示器和电沉积型显示器技术作为电子墨水及其电子纸显示器，其基本结构与Ntera公司的纳米变色电子墨水技术相似。该专利文献声称，具有高达99%以上的库仑效率和相当高的对比度，其循环使用寿命可以达到800万～3000万次，而且长期使用不会产生青铜色。

基于电泳的研究开发，至今已走过了40多个年头。在20世纪70年代，日本松下公司首先发表了电泳显示技术，施乐公司当时也已开始研究，然而最初研究出的普通电泳由于存在显示寿命短、不稳定、彩色化困难等诸多缺点，实验曾一度中断。20世纪末，美国E-Ink公司（由朗讯公司、摩托罗拉公司以及数家风险投资公司为了开发电子纸于1997年成立的企业）利用电泳显示技术发明了电泳油墨（又称电子墨水），极大地促进了该技术的发展。

施乐、柯达、3M、东芝、摩托罗拉、佳能、爱普生、理光、IBM等国际著名公司都在涉足这一技术。电泳显示技术发展的重大进展有：

1975年，施乐的PARC研究员Nick Sheridon率先提出电子纸和电子墨水的概念。

1996年4月，MIT的贝尔实验室成功制造出电子纸的原型。

1997年4月，E-Ink公司成立，并全力研究把电子纸商品化。

1999年5月，E-Ink公司推出名为Immedia的用于户外广告的电子纸。

2000年11月，美国E-Ink公司和朗讯公司正式宣布已开发成功第一张可卷曲的电子纸和电子墨水。

2001年5月，E-Ink公司与ToppanPrinting公司合作，宣布利用Toppan的滤镜技术，生产彩色电子纸。

2001年6月，E-Ink公司再宣布推出“Ink-h-Motion”技术，电子纸上可显示活动影像。同时，美国的大型百货公司Macy宣布，店内的广告牌采用Smart Paper。

2002年3月召开的东京的国际书展上，出现了第一张彩色电子纸。

下面对这几种电子纸显示原理做进一步阐述。

1.3.2 胆甾型液晶电子纸显示技术

胆甾型液晶显示（Cholesteric Liquid Crystal Display）具有双稳态特性，即使移除控制板的供电，影像仍会保留在显示器上。它的影像可媲美在纸上阅读，对比度高、视角宽阔、在日光下仍能维持极高的可读性，同时能耗低。图1.27展示了胆甾型液晶的最新产品。

胆甾型液晶使用的材料结构类似于胆甾分子，因此而得名。除了纯粹的胆甾型液晶，延伸材料还有添加旋光剂的向列型液晶，或是添加胆甾型液晶分子的向列型液晶，添加了材料的液晶具有不同的波长和光电特性。向列型液晶在添加了旋光剂之后，液晶材料就会产生螺旋结构。将胆甾型液晶置于两片水平的基板中，在不施加电场配向的情况下，胆甾型液晶会倾向成平面螺形排列，在符合特定光波长的反射情况下，即可反射出具有色彩的光线，或者是呈现透明状态。胆甾型液晶可以达到双稳态效应，方式有两种：一种是表面安定型（Surface Stabilized Cholesteric Texture, SSCT）；另一种则是高分子安定型（Polymer Stabilized Cholesteric Texture, PSCT）。这两项技术都是相当热门的胆甾型液晶显示技术。胆甾型液晶电子纸显示原理如图1.28所示。

胆甾型液晶显示器的工作原理是在组成组件上，与一般被动驱动液晶一样包含了上下基板、间隙子以及黑色吸收材质，其中上下基板材质可为玻璃或塑料，除了包含被动驱动电极以及配向层，为了达到良好的反射效果，间隙子的大小应为螺距的6～8倍。

胆甾型液晶显示是应用在电子书显示器上主要的技术之一，具有双稳态显示的特性，亦即在画面静止时，几乎不需要用电。

同时，胆甾型液晶显示属于反射式显示技术，需要借助外在光源照明进行显示，同时也具备强光下可视的特性，不会有强光下反白的问题。

胆甾型液晶显示在进行文字阅读时，响应速度不成问题，不过在支持手写辨识方面，则有赶不上画面显示的缺点。

胆甾型液晶显示彩色效果相对较好。

1.3.3 电润湿电子纸显示技术

电润湿（Electrowetting, EW）是指通过改变液滴与绝缘基板之间电压，来改变液滴在基板上的润湿性，即改变接触角，使液滴发生形变、位移的现象。液体在固体表面能铺展，固液接触面有扩大的趋势，即液体对固体表面的附着力大于内聚力，就是润湿。液体在固体表面不能铺展，接触面有收缩成球形的趋势，就是不润湿。不润湿就是液体对固体表面的附着力小于内聚力。

电润湿是一种微流体现象，已经用作各种流体及电光设备的驱动机制。抗水表面的湿润效果可以使用电压来改变（故名电润湿），令表面变得更亲水（湿润）。

电润湿显示技术是一种利用油与水界面固有的自然力及相关理论而开发出的技术。该技术采用了一种可以把水从表面排除、以油膜作为介质的高疏水材料，形成分离的油相和水相。由于原先抗水的表面现在变得更吸水，油膜不得不改变其形式。这种界面属性控制是电润湿应用的基础。在形成显示时，电润湿原理可被用来建立一个像素调制器。当不同像素被独立激活以创建影像时，油被染上一种颜色，从而形成显示。原则上可以给予像素任何想要的颜色，从而获得各种显示效果。电润湿显示技术呈色示意图如图1.30所示。

电润湿电子纸显示技术提供一种基于电润湿显示技术的显示单元，包括流体腔室和电极结构。其中，流体腔室包含导电的第一流体和至少两种不导电流体，流体相互接触且不可混溶，每种不导电流体之间具有不同的光学特性；电极结构包含与第一流体接触的第一电极和设置在腔室壁处的第二电极装置，并且腔室壁在它的相对的端部设置有两个开口，开口利用外部流体管相互连接，使不导电流体进出腔室流通；上述流体管的管壁是由透明材料制成的，以流体管为观察面。在电极上加上电压，通过产生的电润湿效应驱动流体在腔室和流体管中流动，使面向观察面的流体管表现出不同的光学特性，从而实现低能耗光学显示。

电润湿显示技术在实现彩色显示方面有着自己独特的方法，将油膜与像素点联系在一起，油膜的形式发生变化，导致像素点颜色的变化，从而实现色彩的改变。电润湿显示技术的另一种显示方法是依据电润湿对彩色光的反射特性，将蓝绿、紫红、黄三种基色电润湿显示层堆叠，根据色料减色法原理，分别反射基色光来实现彩色显示，这种方法较简单。电润湿显示技术主要通过控制显示屏上的一层油膜染料来实现，当电压作用于染料之上时，染料移动至像素的角落，此时屏幕将变成透明，染料下面的内容将显示出来。电润湿显示器结构如图1.31所示。

在实验室中，电润湿显示器的制备过程主要分为以下几个步骤：①疏水层的制备；②疏水层表面改性；③像素墙的制备；④疏水层疏水性的恢复；⑤油墨填充；⑥基板封装。在上述过程中，疏水层表面疏水性能恢复的差异性影响着后续过程的可实施性以及整个显示器件显示性能和寿命。因此，如何恢复疏水层表面疏水性是电润湿显示器件制备的关键。针对电润湿显示器油墨填充和基板的封装技术，Liquavista公司、辛辛那提大学和台湾交通大学等分别提出了不同的填充封装技术，但仍存在很多的缺点和问题亟待解决。柔性电润湿显示器结构如图1.32所示。

作为一种反射式显示技术，电润湿显示器的光反射效率超过50%，因此亮度比LCD高两倍，在强阳光下仍可观看。同时，电润湿显示器无须偏光片、无须极化，没有视角范围限制，所有可视角度皆表现稳定。最重要的是，由于消除了背光照明，所以可以显著降低功耗，功耗只有相同尺寸的LCD屏的1/10。与电泳电子纸相比，电润湿电子纸的优势是响应速度快（电润湿显示器的响应时间小于10ms）。

采用电润湿过程实现的电子纸产品，造价非常低，可以卷起，可以用于印刷彩色画报、期刊，可以在明亮环境下阅读，效果和普通印刷的纸张相似。它也可以播放高分辨率视频，并且随意丢弃也不损害环境，人们希望这种电润湿显示技术可以让纸张变成可以存储信息的产品。

1.3.4 电致变色电子纸显示技术

电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。利用电致变色原理制造的器件称为电致变色器件（Electrochromic Devices, ECDs）。

电致变色材料一个很好的例子是聚苯胺，聚苯胺可以通过电化学过程或者苯胺的化学氧化过程来形成。如果把电极浸入含有低浓度苯胺的盐酸溶液中，在电极上就会产生聚苯胺薄膜。根据不同的氧化态，聚苯胺可以呈现为浅黄色或者深绿/黑色。氧化钨（WO₃）也是常用的电致变色材料，它的主要化学用途是制作电致变色窗或者智能窗。

由于颜色改变的持久稳固且仅在产生改变时需要能量，电致变色材料被用于控制窗户（“智能窗”）的透过率，如在汽车工业中应用于各种不同的照明条件下自动调整后视镜的深浅。紫罗碱和二氧化钛（TiO₂）一起被用于小型数字显示器的制造，很有希望取代液晶显示器，因为紫罗碱（通常为深蓝）与明亮的钛白色有高对比度，因此提供了显示器的高可视性。

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，第一次发现的电致变色现象就是无定形WO₃薄膜的变色。过渡金属元素的离子一般都有颜色，且基态与激发态能量差较小，在一定的条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也会发生相应的变化，这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。常见的无机变色材料根据其发生氧化/还原的原理不同，又可以细分为阳极变色材料和阴极变色材料。

阳极变色材料主要是Ⅷ族及Pt族金属氧化物或水合物。其中NiO因具有较大的着色/漂白变色范围、较长的循环寿命及原料丰富、价格适宜等优点而成为一种研究最多的阳极变色材料。NiO是一种具有NaCl结构的3d过渡金属氧化物，晶体中会出现镍空位或过氧的情况，导致NiO成为一种P型半导体。因此NiO晶体中经常会出现空位、缺陷以及掺杂的情况。双注入模型不能很好地解释NiO的变色过程，至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。

阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物。作为阴极变色材料的典型代表，WO₃薄膜是人们发现最早的，也是研究最为详尽的。WO₃薄膜的变色过程复杂，其机理一直存在争论，双注入模型即Faughnan模型是目前被普遍接受和应用的模型。该模型认为，WO₃薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于电场的作用，阳离子和电子双注入WO₃晶格空隙后，产生了含W⁵⁺的M_xWO₃（钨青铜）结构，WO₃薄膜由原来的透明状态转变为着色态即蓝色；当施加反向电压后，阳离子和电子抽出，WO₃薄膜回到原来的透明态。W⁵⁺的产生被认为是WO₃薄膜变色的原因。

有机电致变色材料种类相对较多，可以分为有机小分子电致变色材料和导电聚合物电致变色材料两大类。

有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类化合物，该类物质在氧化/还原过程中会出现颜色变换，所以又属于氧化/还原型化合物。一般情况下，中性态紫罗精类化合物由于自身结构特殊性，分子内部电子迁移受到禁阻，因此颜色较浅。随着施加电位的提高，中性态结构逐渐向部分氧化态转变，最终生成稳定的二价阳离子形式，该状态下呈现无色。由于分子间存在强烈的光电转移，使得单价阳离子颜色最深。

导电聚合物电致变色材料是20世纪70年代新发展起来的一类物质。20世纪80年代以来，随着共轭高聚物经小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电致变色现象以后，导电聚合物作为电致变色材料便很快发展起来。该类物质因具有费用低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性好等优点而受到重视。导电聚合物变色的原理主要是其掺杂过程，掺杂的实质是离子等在高分子链中的迁入与迁出行为，同时伴随着电子的得失，因此导电聚合物的掺杂过程是一个氧化/还原可逆过程。在掺杂的过程中引发了分子导带与价带之间的跃迁，包括极子能级、孤子能级、双极子能级、电子的不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。在一定范围内控制电压来决定掺杂程度，从而导致可见光区的吸收不同，显示出颜色的变化，就发生了电致变色现象。电致变色材料性能比较如图1.33所示。

电致变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化/还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。

电致变色器件结构从上到下分别为玻璃或透明基底材料、透明导电层（如ITO）、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导电层（如ITO）、玻璃或透明基底材料。

器件工作时，在两个透明导电层之间加上一定的电压，电致变色层材料在电压作用下发生氧化/还原反应，颜色发生变化；而电解质层则由特殊的导电材料组成，如包含有高氯酸锂、高氯酸钠等的溶液或固体电解质材料；离子存储层在电致变色材料发生氧化/还原反应时起到存储相应的负离子、保持整个体系电荷平衡的作用，离子存储层也可以为一种与前面一层电致变色材料变色性能相反的电致变色材料，这样可以起到颜色叠加或互补的作用，如电致变色层材料采用的是阳极氧化变色材料，则离子存储层可采用阴极还原变色材料。

电致变色显示工作原理如图1.34所示。

电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图像后，只要显示内容不变化，就不会耗电，能达到节能的目的。电致变色显示器与其他显示器相比具有无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点，在仪表显示、户外广告、静态显示等领域具有广阔的应用前景。

1.3.5 电泳电子纸显示技术

电泳显示技术的基本原理是利用外加直流电场，使带电微粒子在分散介质中向两电极移动，从而呈现图像的显示技术。一般而言，电泳电子纸有一个微腔体，在外加电场的驱动下，带有不同电性且颜色相异的两种以上的粒子将分别向不同电极泳动，在电场移除后，由多稳态特征继续保持粒子状态从而实现显示。

所谓电泳，就是“在一定的电压下可泳动”，其显示的工作原理是靠浸在透明或彩色液体中的电离子移动，即通过翻转或流动的微粒子来使像素变亮或变暗，并可以被制作在玻璃、金属或塑料衬底上。例如，将二氧化钛粒子散布在碳氢油中，黑色染料、表面活性剂以及使粒子带电的电荷控制剂也被加到碳氢油中。这种混合物被放置在两块平行导电板之间，当对两块导电板加电压时，这些粒子会以电泳的方式从所在的薄板迁移到带有相反电荷的薄板上。当粒子位于显示器的正面（显示面）时，显示屏为白色，这是因为光通过二氧化钛粒子散射回阅读者一方；当粒子位于显示器背面时，显示器为黑色，这是因为彩色染料吸收了入射光。如果将背面的电极分成多个微小的图像元素（像素），通过对显示器的每个区域加上适当的电压来产生反射区和吸收区图案，即可形成图像。

电泳显示根据承载电泳粒子的微腔体的不同，又分为微胶囊型和微杯型电泳显示。

（1）微胶囊电泳显示

微胶囊电泳显示采用高分子材料制成的微胶囊腔包覆电泳粒子。如图1.36所示，当微囊体两端施加负电场的时候，带有正电荷的黑色粒子在电场的作用下移动到电场负极，与此同时，带有负电荷的白色粒子移动到微胶囊体的底部“隐藏”起来，这时表面会显示黑色。当相邻的微胶囊体两侧被施加一个正电场时，白色粒子会在电场的作用下移动到微胶囊体的顶部，这时表面就显现为白色。微胶囊电泳显示原理如图1.35所示。

（2）微杯型电泳显示

微杯型电泳显示原理如图1.36所示，带电微粒的胶体电泳液被封装在特制的微杯中。当施加特定的电场时，粒子在库仑力作用下发生电泳效应。通过控制电场方向，特定颜色的带电粒子将向特定电极泳动，从而显示影像。

实现彩色显示的直接方法是在电子纸上面加彩色滤光膜，但由于彩色滤光膜会大量耗损入射光源，因此色彩效果较差。

另一种方法是多色粒子法，利用多种颜色的粒子移动速率与驱动起始电压的不同，分批控制不同颜色的粒子，达到多色显示，如图1.37所示。

电泳显示技术具有几大优势：一是能耗低，由于具有双稳定性，在电源被关闭后，仍然可以在显示器上将图像保留几天或几个月；二是电泳显示技术生产的显示器属于反射型，因此具有良好的日光可读性，同样也可以跟前面或侧面的光线结合在一起，用于黑暗环境；三是具有低生产成本的潜力，因为该技术不需要严格的封装，并且采用溶液处理技术（如印刷）是可行的；四是电泳显示器以形状因子灵活为特色，可以被制造在塑料、金属或玻璃表面上，所以电泳显示技术是柔性电子显示技术的最佳选择。

电泳显示技术由于结合了普通纸张和电子显示器的优点，因而是最有可能实现电子纸张产业化的技术。它已从众多显示技术中脱颖而出，成为极具发展潜力的柔性电子显示技术之一。

电泳显示技术的不足是响应速度低，这是因为电泳显示技术依赖于粒子的运动，用于显示的开关时间非常长，长达几百毫秒，这个速度对视频应用是不够的。用于电泳显示的开关时间达到几十毫秒的更快的材料正在开发之中。