锂电池等效电路建模与荷电状态估计
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2.1.5 钛酸锂电池

钛酸锂电池是一种用钛酸锂作锂电池负极材料,可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。此外,它还可以用作正极,与金属锂或锂合金负极组成1.5V的锂离子二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点,可以预见:数年时间内,钛酸锂很可能会成为新一代锂电池的负极材料并被广泛应用,尤其是在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。钛酸锂电池工作电压为2.4V,最高电压为3.0V,充电电流大于2C。

钛酸锂材料在电池中作为负极材料使用,由于其自身特性,材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放电循环反应过程中析出气体,因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气,导致电芯鼓包,电性能也会大幅下降,极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。测试数据表明,普通的钛酸锂电池经过1500~2000次的循环就会发生胀气的现象,导致电池无法正常使用,这也是制约钛酸锂电池大规模应用的一个重要原因。

钛酸锂电池性能改进是单个材料的性能提升以及各关键材料的有机整合的综合体现。针对锂电池快速充电与长使用寿命的要求,除负极材料以外,还要针对锂电池的其他关键原材料(包括正极材料、隔膜以及电解液),同时结合特殊的工程化工艺经验,最终形成了“不胀气”的钛酸锂(LpTO)电池产品,并初次实现了在电动公交车上的批量应用。

测试数据表明,在6C充电、6C放电和100%DOD的条件下,钛酸锂单体电池的循环寿命超过25000次,剩余容量超过80%,同时电芯产生的胀气现象不明显,不影响其寿命;而重庆快速充电纯电动公交的实际应用情况也表明,在电池成组以后,储电性能也相当优异,可以保证纯电动公交客车的日常商业化运营。

采用新能源汽车取代燃油汽车是解决城市环境污染的最佳选择,其中锂电池引起了研究者的广泛关注。为了满足新能源汽车对车载型离子动力电池的要求,研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点,也是当前钛酸锂电池的着重研究方向。商业化的锂电池负极主要采用碳材料,但以碳作为负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:

1)过充电时易析出锂枝晶,造成电池短路,影响锂电池的安全性能。

2)易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低,不可逆容量较大。

3)碳材料的平台电压较低(接近于金属锂),容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。

4)在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大,循环稳定性差。

与碳材料相比,尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优点:

1)它为零应变材料,循环性能好。

2)放电电压平稳,而且电解液不会发生分解,提高了锂电池安全性能。

3)与碳负极材料相比,钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s),可高倍率充放电等。

4)钛酸锂的电势比纯金属锂的高,不易产生锂枝晶,为保障锂电池的安全提供了基础。

缺点:

1)相对其他类型的锂电池能量密度会低一些。

2)胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用。

3)相对其他类型的锂电池价格偏高。

4)电池一致性仍存在差异,随着充放电次数的增加,电池一致性差异会逐渐增大。

从2011年4月起,重庆公交集团开始分批采用快速充电的纯电动公交车,这些车辆运用的技术核心是微宏动力的钛酸锂电池以及10min快速充电技术,它们通过了公交实际商业运营严苛的考验且整体表现优异。银隆新能源股份有限公司已经批量生产钛酸锂电池,且将其应用于储能方面,并收购了全球钛酸锂技术领先的美国Nasdaq上市公司ALTAIR。一些涉足电池业务的中国企业,通过收购美国企业来提高技术实力。国内也有很多研究单位在推进Li4Ti5O12负极材料的研究,如天津大学、天津电源研究所、北京科技大学、厦门大学、武汉大学、中科院成都某所、深圳清华大学研究院等。

目前应用最多的高能量密度电池主要是三元锂电池和磷酸铁锂电池。三元锂离电池在200℃左右就会分解,并释放出氧分子,可以说是自带氧气库,使得燃烧更加剧烈。三元锂电池曾一度被禁止列入新能源客车推广应用推荐目录。目前市场上三元电池并没有被应用于新能源客车领域。中国北方车辆研究所动力电池实验室主任王子冬曾表示,大部分新能源汽车着火是在充电过程中,或者刚刚结束充电后。

钛酸锂又称为零应变材料,在电池充放电反应中不易产生金属活动性强的锂枝晶,而且几乎不会产生石墨负极(三元锂等高能量密度电池采用的负极均为石墨)必会产生的SEI膜。这层SEI膜热稳定性极差,遇到高温易分解并释放大量热量,导致热失控而出现起火、爆炸等危险,几乎不形成SEI膜的钛酸锂电池材料则可完美避免此问题。通过对钛酸锂电池进行测试发现,在针刺、挤压、短路等严苛条件下测试,钛酸锂电池仍不冒烟、起火、爆炸;在20℃± 5℃条件下,单体钛酸锂电池搁置1h后,再置于烈火中焚烧,50min后电池才开始出现反应。显然,钛酸锂电池安全性远高于其他锂电池。

在里程等诸多因素作用之下,三元锂电池等能量密度高、安全性能不稳定的电池受到追捧,而安全性能高、能量密度相对弱的钛酸锂电池却一再被忽略。实际上,乘用车的里程焦虑并不适用于公交车。不同的电池用在不同的领域,这才是市场和技术彰显的本色。公交车作为固定站场、固定里程的运营车辆,并不需要超长的续航里程。钛酸锂电池的6min快充这一优势,让公交车可以利用进站司机间隙的短时间进行快速充电,完全不影响公交车的运行效率。事实上,作为全国最大的钛酸锂电池生产企业,银隆新能源股份有限公司的钛酸锂新能源汽车早已在国内外超过100座城市稳定运营,并得到公交集团的充分肯定。

市场需要的是安全的产品。工业和信息化部将加快实施新能源汽车安全强制性国家标准,加强对新能源汽车产业的安全监管。动力电池的发展决定了纯电动汽车的未来,频发的新能源汽车起火事故说明仅将电池能量密度作为唯一指标确实有失偏颇,产品的研发与生产应该基于对市场的理性判断、对材料技术的创新发展,人们的生命财产安全。