第七节 塑料配方中各组分的功能
一、添加剂对加工流动性的影响
（一）无机添加剂的影响
大部分无机添加剂对复合材料的加工流动性都有负面影响，即降低加工流动性能。以滑石粉填充PP复合材料为例，当填充量达到40%时，熔体黏度比纯PP整整大一个数量级别。只有少数无机添加剂可以提高复合材料的流动性，如层状结构的石墨和二硫化钼、球状结构的沉淀硫酸钡和玻璃微珠等，其中球状结构的无机填料可以起到类似滚珠的润滑作用。
无机添加剂对复合材料加工流动性的影响程度，在不同剪切速率下不尽相同。在低剪切速率下，对黏度的影响比较明显；而在高剪切速率下，这种影响要小得多。
为弥补无机添加剂对复合材料黏度造成的影响，在具体生产中往往采取如下几种措施。
①在无机添加配方中，大多数情况需要加入适当的润滑剂，以补偿加工流动性的损失。
②尽可能提高螺杆转速和加工温度，使较高的熔体黏度尽可能降低。
③对无机添加剂进行表面处理，如用偶联剂、硬脂酸等油性材料包覆，以促进添加剂在配方中的分散，使熔体黏度降低。
④尽可能降低无机添加剂的粒度，以提高复合材料的分散均匀性。
⑤尽可能选择球形度高的无机填料，具体如沉淀硫酸钡和玻璃微珠。
（二）有机添加剂的影响
几乎所有有机添加剂对复合材料的加工流动性都有正面影响，即提高其加工流动性。在有机添加剂中，尤其以润滑剂类效果最为明显。因此在无机添加配方中，为改善加工流动性，必须加入润滑剂，具体参见如下配方1。在其他非无机添加的配方中，加入适量的润滑剂，也可明显改善加工性能，具体参见如下配方2。
①配方1：PP填充配方
PP：100；CaCO3：20；CaSt：0.2；白油：0.2。
②配方2：ABS加工配方
ABS：100； ZnSt：0.5。
二、添加剂的加工热分解性
（一）无机添加剂
几乎所有的无机添加剂都具有较高的热分解性，在适当的加工温度范围内，可有效保持原有物性，以发挥其改性功能。只有少数几种无机添加剂因热分解温度较低，在加工中会发生分解。
对有些无机添加剂，在热加工中需要防止无机添加剂的分解。如在配方中添加Al（OH）3阻燃剂，因其受热失水温度仅为210～320℃，因此对加工温度超过200℃的树脂，不宜加入Al（OH）3作为阻燃剂；否则，Al（OH）3失水过多，会极大地影响阻燃效果；因此作为阻燃剂的Al（OH）3只能用于低加工温度的PE、PP、EVA、PVC及热固性塑料配方中。而同为阻燃剂的Mg（OH）3，因其受热失水温度高达340℃以上，几乎可在所有塑料中应用。
对有些无机添加剂，又要求无机添加剂在热加工中分解，才能发挥其改性效果。例如，在含有发泡剂的配方中，只有在加入的无机发泡剂分解后产生气体，才能制成泡沫塑料。常用的无机发泡剂有：NaHCO3，分解温度为60～150℃；（NH4）3CO3，分解温度为40～120℃；（NH4）HCO3，分解温度为36～60℃；NaBH4的分解温度为400℃。
（二）有机添加剂
与无机添加剂相反，有机添加剂的蒸发和分解温度都比较低，在熔融加工中应引起注意。同无机添加剂一样，在普通塑料配方中需要防止有机添加剂在加工中分解；而在发泡和交联塑料配方中又需要有机添加剂在适当温度下及时分解。
在非发泡塑料配方中，要保证在加工温度下各类添加剂不能分解。例如，木粉在180℃即开始炭化，如在高加工温度下停留时间过长，会增加炭化的比例；因此，在加工中木粉往往在排气孔中加入，以缩短高温下停留时间，降低炭化比例。再如，香料大都为液体，其蒸发温度大都在140℃以下；为保证香料在加工温度下不蒸发，只能与加工温度低的树脂一起加工，最常用树脂为EVA；而与其他树脂一起加工，要先将香料制成母料或进行包覆处理，以提高其耐热性能。
在发泡塑料配方中，希望添加的有机发泡剂在加工温度范围内分解，释放出适量的气体，在制品中形成微泡孔，制成泡沫塑料。不同有机发泡剂的分解温度不同（见表1-17），不同树脂的加工温度不同（见表1-18）；在具体设计配方时，两者要匹配选用。
表1-17 几种有机发泡剂的分解温度
表1-18 常用树脂的加工温度
在交联塑料配方中，需加入交联引发剂。同发泡剂一样，也希望在适当温度下引发剂分解，只有在其分解后才能引发聚合物交联反应。常用的交联剂有过氧化二异丙苯（DCP）和过氧化苯甲酰（BPO）等。
三、添加剂对塑料性能的影响
每种特定的树脂品种具有自己独有的性能，如PS的透明性好、POM的耐磨性好等。但在树脂中加入特定的添加剂后，往往能赋予树脂以新的性能；如在树脂中加入卤化物和三氧化二锑可使树脂的阻燃性提高，加入二硫化钼可使树脂的耐磨性提高。添加剂对树脂性能的影响是多方面的，对性能的改善幅度往往很大，甚至能彻底改变原树脂的性能。
目前已经实现产业化的树脂改性涉及如下多个方面：
①增韧：选弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料；
②增强：选玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维；
③耐磨：石墨、二硫化钼、铜粉、硅酮、含氟聚合物、液体润滑油等；
④阻燃：环保溴系、磷类、氮类、氮/磷复合类膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氢氧化物；
⑤抗静电：各类抗静电剂；
⑥导电：碳类（炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯）、金属纤维和金属粉、金属氧化物；
⑦磁性：铁氧体磁粉、稀土磁粉包括钐钴类（SmCo5或Sm2Co17）、钕铁硼类（NdFeB）、钐铁氮类（SmFeN）、铝镍钴类磁粉；
⑧导热：金属纤维和金属粉末、金属氧化物、氮化物和碳化物；碳类材料如炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管和石墨烯；半导体材料如硅、硼；
⑨耐热：玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和β晶型成核剂；
⑩透明：成核剂，对PP而言α晶型成核剂的山梨醇系列Millad NX8000效果最好；
⑪绝缘：煅烧高岭土；
⑫阻隔：云母、蒙脱土等层状结构材料等；
⑬阻隔红外线：滑石粉、高岭土、云母等；
⑭阻隔辐射：铅等金属；
⑮增重：硫酸钡。
下面选几个主要方面详细介绍。
（一）添加剂对拉伸强度的影响
不同添加剂品种对树脂拉伸强度的影响不同，有的添加剂使树脂的拉伸强度下降，而有的添加剂又会使树脂的拉伸强度明显提高。下面对几种可使树脂拉伸强度提高的添加剂品种加以介绍。
1.各类纤维
常用的增强纤维品种有：玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、金属纤维、晶须、硼纤维及有机纤维等。这是最常用的一类增强材料，它可使树脂的拉伸强度大幅度提高。纤维增强几乎对所有树脂都有效果，如常用的玻璃纤维增强PP、PC、PBT及PET等。
（1）无机纤维类
玻璃纤维是目前最常用的增强材料，它增强效果好、来源广泛、价格低廉。其他无机纤维如晶须、硼纤维、金属纤维、石英纤维、陶瓷纤维、碳纤维、不锈钢纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、钨丝化碳纤维及二硼化钛纤维等，此类纤维虽增强效果好，但因价格太高而影响其应用。
（2）有机纤维类
这是一类新型增强纤维，其优点为相对密度小、与树脂的相容性好，缺点为价格高。目前最常用的品种为碳纤维，其他品种有芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、LCP纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维等。几类常用纤维的性能如表1-19所示。
表1-19 常用纤维的性能
2.纤维状添加剂
纤维状添加剂可使树脂的拉伸强度小幅度增强，其效果远不如增强纤维，但其优点在于价格低廉。代表性的纤维状添加剂有硅灰石、石膏等。
3.纳米添加剂
常规粒度添加剂都会使复合材料的强度下降。但同样是一种添加剂，当其粒度下降到亚微、纳米级时添加，复合材料的强度不但不下降，反而会有不同程度升高。
由于加工成本高，纳米材料的价格较高，目前应用面不广。已获得应用的纳米材料主要有黏土、蒙脱土等少数几种。
（二）添加剂对韧性的影响
大部分无机添加剂都会使复合材料的韧性下降，目前只开发出少数无机添加剂可使复合材料的韧性有所提高。
大部分弹性体类有机材料都会使复合材料的韧性明显提高。
按增韧添加剂本身刚性大小，可将其分为弹性体类增韧材料和刚性增韧材料两类。
1.弹性体类增韧材料
这是一类最常用增韧材料。其优点为增韧效果明显；缺点为在增韧的同时，使复合材料的刚性明显下降，正可谓“顾此失彼”。
目前常用的弹性体类增韧材料有CPE、POE、EPDM、EPRSBS、ACR、NBR、MBS及EVA等。其中：PP常用POE、EPDM、EPR及EVA等，PVC常用CPE、ACR、EVA、NBR及MBS等，PS常用SBS、NBR及MBS等。
在弹性体类增韧材料复合材料中，为弥补增韧导致的刚性下降，常加入少量刚性无机添加剂以补偿。
2.刚性增韧材料
刚性增韧材料是一类新型增韧材料，其优点在于增加复合材料的韧性同时，刚性也同时提高，正可谓“两全其美”。
刚性增韧材料又可分为无机和有机两类。
（1）无机刚性增韧材料
主要品种为纳米材料、碱土金属盐、稀土矿物、空芯类材料等。其特点为可单独使用，加入量少。
（2）有机刚性增韧材料
主要品种有PS、PMMA、PP、SAN及MMA/S等。其中以MMA/S效果最好，PMMA次之，其他稍差。
有机刚性增韧材料的特点为不能单独使用，只有在与有机弹性体增韧材料协同使用时，才能发挥增韧效果。
常用的刚性协同增韧体系有PVC/CPE/PS、PVC/CPE/（MMA/S）、PA/PP-g-MAH/PP等。
（三）添加剂对阻燃性的影响
大部分无机添加剂都会提高复合材料的阻燃性能，而有机添加剂只有少部分阻燃剂具有阻燃功能，大部分不但没有反而会助燃。
1.无机阻燃材料
目前常用品种有：
①Sb2O3：必须与有机阻燃材料协同使用；
②Mg（OH）2和Al（OH）3：可分别单独使用，但加入量大，往往与树脂用量相当；
③无机磷类：常用红磷及磷酸盐。纯红磷在使用前最好经过微囊化处理，可单用和并用。磷酸盐有磷酸胺、聚磷酸胺等；
④硼类阻燃材料：常用水合硼酸锌，一般与其他阻燃材料协同使用；
⑤其他金属化合物：如金属钼化物、金属铁化物等，主要用于消烟；
⑥金属卤化物：如各类卤化锑类。
2.有机阻燃材料
目前常用品种有：
①有机卤化物：主要为溴化物，常用的有：十溴联苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）、溴化聚苯乙烯（BPS）等。氯化物只有氯化石蜡和氯化聚乙烯获得应用。卤化物常与Sb2O3或磷化物协同使用。
②有机磷化物：可分为无卤磷和卤代磷两类。无卤磷主要为磷酸酯类如三苯基磷酸酯（TPP）、双磷酸季戊四醇蜜胺盐（MPP）等，无卤磷需与卤化物协同加入。卤代磷的分子内同时含有磷和卤两种元素，具有分子内协同作用，因而可单独使用；常用品种如三（氯乙基）磷酸酯（TCEP）等。
③氮系化合物：主要品种有三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等，常用于PA和PU中，并与磷类阻燃剂协同使用。
（四）添加剂对导电性的影响
能显著提高塑料导电性能的添加材料包括碳类材料、金属材料及导电树脂三类，并以碳类材料中的炭黑最为常用。
1.碳类导电材料
包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯五种。
①炭黑：是一种应用最广泛的导电材料，一般可使复合材料的体积电阻率下降到100Ω·cm。不足之处是炭黑本身为黑色，只能制成深色制品。炭黑的品种很多，可用于导电的炭黑主要为乙炔炭黑和超导炉黑。经过钛酸酯处理或1500℃高温处理后的炭黑，导电效果会更好。
②石墨：导电效果不如炭黑，它可使复合材料的体积电阻率下降到102Ω·cm左右。同炭黑一样，石墨添加的塑料制品也只能制成深色。
③碳纤维：导电效果一般，一般只可使复合材料的体积电阻率下降到102Ω·cm左右，但同时提高复合材料力学性能和导热性能。
④碳纳米管：新型导电材料，分为单壁和多壁两大类，加入3%左右即可达到导电效果，可以同时提高复合材料力学性能和导热性能。
⑤石墨烯：新型导电材料，酯需要添加1%以下就可以达到导电效果，目前分散技术未突破，实际效果一般，但同时提高复合材料力学性能和导热性能。
2.金属导电材料
金属材料为一类高效导电材料，它可使复合材料的体积电阻率下降到10-2Ω· cm级别。金属材料的缺点：一为价格太高，二为加入量太大，三为使复合材料的相对密度迅速增加。
常用的金属材料如下：
①金属粉末：主要为导电性好的Ag、Cu、Al及Ni等金属。
②金属纤维：主要为黄铜纤维、铝纤维、不锈钢纤维及合金纤维等，最近开发出纳米银线、纳米铜线和纳米金属网格可以实现透明导电和柔性导电效果。
③金属氧化物：主要为氧化铁、氧化锡及氧化铜等。
④金属涂层材料：主要为在碳纤维、云母及玻璃纤维等轻质材料上涂覆金属材料，如镀镍碳纤维和镀镍云母等，其优点为可降低导电材料的密度。
3.导电树脂
主要为聚苯胺、聚对亚苯基乙炔、聚噻吩及聚吡咯等。
（五）添加剂对耐磨性的影响
1.无机耐磨材料
几乎所有的无机添加材料都可不同程度地提高复合材料的耐磨性，提高耐磨性效果较好的有石墨、二硫化钼等。
2.有机耐磨材料
主要品种有：聚四氟乙烯、超高相对分子质量聚乙烯、硅油、润滑油及机械油等。有机耐磨性材料在改善复合材料耐磨性的同时，更主要的是降低其摩擦系数。
（六）添加剂对其他性能的影响
1.添加剂对色泽的影响
如果添加剂本身的颜色较深，就会影响到复合材料的颜色，只能制成深色制品。本身颜色较深的添加剂有炭黑、石墨、红泥、粉煤灰及二硫化钼等。
2.添加剂对透明性的影响
①添加剂的折射率与树脂接近时，不会影响复合材料的透明性；
②添加剂的粒度越小，对透明性的影响越小，当添加剂的粒度小于光的波长（400～700nm）时，基本不影响透明性；
③添加剂中的杂质含量越小，对透明性的影响越小。
3.添加剂对光泽的影响
几乎所有的无机添加剂都会使复合材料的光泽下降，尤其是白炭黑对光泽的影响最大，是最常用的消光材料。只有金属粉末如金粉、银粉等无机添加剂，不仅不使光泽下降，反而会提高光泽。
大部分有机添加剂都会使复合材料的光泽度有不同程度提高，尤其以外润滑效果好的润滑剂效果最佳，具体有液体石蜡、聚乙烯蜡、双硬脂酰胺、乙基双硬脂酰胺（EBS）及硅油等。
4.添加剂对绝缘性的影响
能提高复合材料绝缘性的添加材料有煅烧陶土、云母、氢氧化铝、石棉等，例如在PVC中加入10%的煅烧陶土，可使材料的介电强度提高5～10倍。
5.添加剂对磁性的影响
有两类添加剂对复合材料的磁性有明显影响。
①铁氧体类：其磁性效果一般，但因价格低应用最广泛，可制成各向同性和各向异性两类磁性材料。铁氧体具体可分为钡铁氧体（BaO. 6Fe2O3）和锶铁氧体（SrO·6Fe2O3）两类。
②稀土类：其磁性效果好，但因价格高而限制其用途。具体可分为1对5型（SmCo5）和2对7型［Sm2（Co、Te、Cu、Zr、Ti、Hf、Ni、Mn、Nb）17］两类。
6.添加剂对导热性的影响
可明显提高复合材料导热性的材料有金、银、铝、铝纤维、镍、铜纤维、青铜粉、不锈钢纤维、炭黑、石墨、碳纤维、陶瓷粉（碳化硅、氮化铝、氮化硼）等，具体如锡青铜粉、青铜粉、巴氏合金、铜粉、高锡合金及碳纤维等。
7.添加剂对隔热性的影响
提高阻燃性最有效的方法为在树脂中添加发泡剂，它可大幅度提高复合材料的隔热性能。除此之外，添加中空玻璃微球、硅灰石中空微球、石英中空微球及硅藻土等材料也可不同程度地提高隔热性能。
8.添加剂对防震性的影响
同隔热一样，添加发泡剂制成泡沫塑料可大幅度提高防震性能，可用于包装材料、体育器材及家具等方面。除此之外，添加硫酸钡、铅粉、石墨、钛酸钾及碳纤维等，也可提高复合材料的防震性能。
9.添加剂对隔音性的影响
同隔热和防震一样，泡沫塑料是最好的隔音材料，目前已成功地应用于建筑隔墙板材上。除泡沫塑料外，添加硫酸钡、铅粉、铁粉、硅藻土和硫酸钾等可不同程度改善复合材料的隔音性能。
10.添加剂对阻隔性的影响
下列两类添加材料可明显提高复合材料的阻隔性能。
①片状填料：主要有云母、蒙脱土及活性白土等。
②超细填料：主要有纳米黏土、超细石英和二氧化硅等。
11.添加剂对防辐射性的影响
下列两种添加材料可有效提高复合材料的防辐射性能。
①半衰期小的金属粉末：最常用的为铅粉，半衰期仅为0.012。其他还有：铟、铋、锡、镧及镉等。可有效防止β、γ和中子射线。
②特殊填料：硫酸钡最常用，可有效防止α和γ等射线。其他还有：碳化铅、无水硼酸、碳酸锂、酚类抗氧剂及四氯化碳等。
本身具有优异防辐射性能的树脂有LCP、PVDF、PI、PPS、PEK、PEEK、PSF及UHMWPE等。
以上只是对助剂的各种改性功能简单叙述，详细内容见后续各个章节。