2.1 北美制浆造纸产业生物质精炼的发展
资源和能源问题是目前全球面临的主要问题，如何实现“物尽其用”成为各行业的主要发展目标。传统的制浆造纸是最早利用生物质资源，并专注于纸浆产品开发的工业，但随着世界经济的快速发展，造纸工业存在的输出产品相对单一、能源消耗、综合竞争力、环境保护等问题日益凸显。效益高、能耗低、污染小、绿色、清洁的生产模式是全世界关注的热点，如生物质精炼技术的研究及推广应用体现了人类对世界能源以及生态环境问题的深入思考。
对于传统制浆造纸工业而言，若能充分利用该契机将其升级为“复合型森林生物质精炼工业”，实现制浆造纸与生物质资源的高效利用结合，对农业、林业和造纸业的发展都将具有极其重要的促进作用[1]。由此，美国林产和造纸工业协会在美国能源部的支持下，于1994年制定了2020年发展规划，提出了“复合型森林生物质精炼工业”的概念，旨在将现有的化学制浆工业进行升级，将更多的木材组分加以利用，从而转化为更多的化学品和能量载体，实现生物质资源的高效和高值利用[2]。
目前，以美国、加拿大为代表的北美发达国家已经开始对传统制浆造纸产业进行深度调整和转型升级，由传统的制浆造纸厂向复合型生物质精炼厂生产模式过渡，实现高值化利用原料和资源化利用三废的目标，其主要方式如图2-1所示。
制浆造纸产业与生物质精炼相结合主要包括：①在制浆前先从原料中抽提出半纤维素，将其进一步转化成乙醇或者生产其他各种化学品；②纤维素生产纸浆、溶解浆或进一步转化为生物质基材料和化学品等；③将黑液、树皮、污泥等生物质进行气化以提供能源（合成气、电力、蒸汽），或者制成化学品；④利用从黑液中分离出的木质素制取胶黏剂、表面活性剂等化学品；⑤回收松节油、皂化物等副产物[4]。
2.1.1 制浆前预抽提半纤维素及利用
在传统硫酸盐化学法制浆前预提取半纤维素，并使其进一步转化为燃料及其他化学品的方法最初是由美国缅因大学教授Adriaanvan Heiningen等学者提出的。该技术的主要优点是预先抽提的半纤维素不含硫，比较纯净，有利于后序的深加工和转化，提高了生产高附加值产品的可能性，减少了后续蒸煮过程的化学品消耗，并降低了黑液最终处理的负担。2016年11月29日，Fortress Paper公司宣布将在位于加拿大魁北克省的Thurso Fortress特种纤维工厂启动半纤维素项目，目的是从未充分利用的原料（如桦木）中提取半纤维素[5]。该项目的核心技术是在特种纤维工厂安装一个新的贮存器以收集水解液，将水解产物与液流分离后，进一步加工成一系列生物质产品，包括木糖和糠醛。在此技术中，水解液不参与液体循环而进行单独处理，这会减轻蒸发器和回收锅炉的负荷，从而有望提高特种纤维工厂蒸煮器的产能[6]。
图2-1 制浆造纸产业生物质精炼工艺路线图[3]
加拿大University of New Brunswick的倪永浩教授带领其团队对溶解浆工艺中的预水解液（PHL）及“基于制浆造纸平台的生物质精炼”进行了广泛深入的研究，主要包括PHL的理化性质、分离工艺和高值化利用，取得了显著的经济效益。加拿大FPInnovations的袁志润博士及其团队，以及天津科技大学的侯庆喜教授和刘苇副教授团队研究了半纤维素预提取与高得率制浆工艺的融合，该技术不仅可以获得半纤维素资源，提高了纤维资源的有效利用，而且可以降低后续制浆过程中的磨浆能耗，降低废液污染负荷，这对于基于制浆工艺平台的复合型生物质精炼的建立具有重要的价值。
2.1.2 纤维素及其衍生物的制备与利用
纤维素作为植物原料中的重要组成除了用来生产纸浆纤维之外，其衍生产品纤维素纤丝（CF）、纤维素纳米晶体（CNC）或纤维素纳米纤丝（CNF）的制备、改性及应用的研究和推广正在北美各大高校、科研院所和企业广泛开展。
美国农业部林产品实验室朱俊勇博士团队发现了一种将漂白桉木硫酸盐浆的酶解剩余物转化成CNF的方法，如图2-2所示。该方法使酶解剩余物得到了有效的利用，同时，因为酶水解过程使得纤维素聚合度降低，这使得制备CNF过程中的高压均质操作更容易。与单纯生产可发酵糖相比，该方法的酶消耗量小、成本低，碳水化合物的利用率较高[7]。
图2-2 纤维素酶解处理分级生产可发酵糖和CNF
朱俊勇博士团队还发现，通过有机酸水解技术可以将漂白桉木硫酸盐浆转化成CNC和CNF。该方法利用高浓有机酸将一部分纤维素纤维水解成CNC，剩余部分通过机械处理的方法原纤化制成CNF，如图2-3所示。
用此方法制备的CNC和CNF是羧基化的，有利于CNC和CNF在水中的分散。与无机酸水解相比，通过有机酸水解制备的CNC具有更高的结晶度和热稳定性，纤维损失率几乎为零，化学品回收简单。该团队发明了一种快速高效地实现木材组分分离的方法，于2017年9月15日发表在Science Advances期刊上。该方法主要利用对甲苯磺酸能够快速高效溶解木质素的原理，使木材中的木质素在较低温度、较短时间内大量溶出，达到组分分离的目的。分离后组分的提取也相对简单，木质素可以通过稀释酸解液的方法沉淀析出，核磁共振分析结果表明，析出的木质素中不含碳水化合物。不溶于对甲苯磺酸的部分可以用来生产溶解浆、纤维素纳米晶体或者通过酶水解制备可发酵糖等。废液中的对甲苯磺酸可以通过浓缩的方式回收利用。与现有的木材组分分离方法相比，该方法具有处理温度低、处理时间短、对甲苯磺酸可以回收等优点。
图2-3 有机酸水解纤维制备CNC和CNF[8]
除研究机构外，北美企业也对纤维素衍生物的制备与利用做出了很大的贡献。由Domtar和FPInnovations组建的生产CNC的合资企业CelluForce获得了Schlumberger（世界领先的石油和天然气行业技术、综合项目管理及信息解决方案供应商）的创新投资，这项投资的主要目的是CelluForce与Schlumberger合作研究利用CNC提高石油和天然气的生产能力[9]。
除CNC和CNF外，纤维素纤丝（CF）作为一种基于木材纤维高度创新的生物材料，能与其他材料融合为一体，赋予它们高强度、低定量和柔韧性，可以作为增强剂用于低成本的纸浆、纸张、包装纸、卫生纸和纸巾等产品的生产，也可用于软包装和弹性薄膜，以及建筑行业所用的结构人造板和非结构人造板等产品的生产。加拿大不列颠哥伦比亚省曾投资225万美元用于CF项目的研究，希望在漂白硫酸盐针叶木浆（NBSK）生产和CF之间获得协同作用，利用优质的硫酸盐浆制备出最佳质量的CF，这对位于加拿大不列颠哥伦比亚省北部的NBSK生产企业意义非凡[10]。加拿大FPInnovations在纤维素纤丝的制备和应用方面有着深入的研究，并联合Kruger公司在加拿大魁北克省建造了全球首家产量达5t/d的纤维素纤丝示范工厂，该工厂将采用简单、高效的不含化学品的工艺，仅采用对环境影响极小的机械处理方法制备了纤维素纤丝，取得了显著的经济和环保效益[11]。
2.1.3 木质素的分离及利用
木质素是自然界最为丰富的芳香类聚合物资源，大约占陆地植物干重量的15%～40%。在大规模利用植物碳水化合物的工业生物质精炼过程中，传统的做法是利用木质素的高热值来发电，以供给生物质精炼所需的能量。但是，利用木质素生产高附加值产品的研究方兴未艾。这是因为，在一些利用生物质原料生产液体燃料的企业中，所生产的木质素除用于自给用电外仍有富余，而且大部分木质素尚未得到有效的利用和开发。
利用木质素生产高附加值产品之前需要对木质素进行提取，在基于制浆造纸工业的生物质精炼过程中木质素的提取位置主要有两个：一是在碳水化合物酶水解前或发酵后进行提取，二是从制浆黑液中提取。图2-4为生物质经过酶水解和发酵过程中提取木质素的方案。通常情况下，木质素会作为酶水解剩余物被收集利用（图2-4上半部分）。随着有机溶剂和离子液体预处理方式的出现，木质素可以在碳水化合物酶水解和发酵前被提取（图2-4下半部分），此类方法提取的木质素纯度较高、多分散性较小。黑液中木质素的提取方式主要是酸沉淀。
图2-4 木质素提取方案简化流程图[12]
分离的木质素可用于生产低成本碳纤维、工程塑料和热塑性弹性体、聚合物泡沫材料/薄膜，以及多种燃油和化学品，而这些高值产品目前都以石油为工业原料，因此，木质素的高效利用将有利于缓解化石资源危机。
美国能源部橡树岭国家实验室将分离的木质素溶剂化成胶体后通过挤出加工成纤维细丝，经过在空气中加热氧化和氮气氛围下碳化后得到了木质素衍生的碳纤维。图2-5为利用木质素生产碳纤维的过程。碳材料的最终形态不仅取决于碳前体的化学性质，还与其加工方法有关。
利用生物工程技术对木质素结构进行改性或在木质素中掺入非典型组分，来促进其在生物环境条件下的分离提取和化学转化，这类研究已显示出良好的前景。对能源作物进行遗传变异筛选和直接进行遗传操作的研究已经催生了拥有特定性质的木质素原料作物，这在很大程度上减少了木质素的分离和净化带来的难度。
图2-5 利用木质素生产碳纤维的过程[12]
美国威斯康星大学麦迪逊分校的科研人员致力于对木材进行定向培育，使其朝着最具经济性的理想性状发育和成长。例如，针叶木与阔叶木相比具有更长的纤维，更适用于制造高强度纸张，且针叶木中的糖类物质更容易转化成具有较高附加值的乙醇，但针叶木制浆相对于阔叶木困难，这是因为针叶木的木质素主要由G型结构单元组成，阔叶木木质素中含有比G型结构单元更易降解的S型结构单元。因此，如果能在针叶木木质素中形成S型结构单元和S/G型结构单元，会使针叶木的预处理工艺强度降低并提高得率，从而产生切实的经济和环境效益。该团队通过在称为“管状元素”的TE系统中引入花卉植物中已知的形成木质素的两种关键酶基因来对针叶木细胞进行改性。研究结果表明，经过改性，针叶木中可以以S型结构单元形成类似阔叶木木质素的细胞壁。研究者们将尝试采用相同的方法来处理针叶木树种[13]。
2.1.4 制浆废弃物的高效利用
为了充分利用制浆过程中产生的黑液、污泥、木材剩余物等生物质，Licella纤维燃料公司与加拿大Canfor纸浆公司共同成立生物质燃料合资企业——Licella纸浆合资公司。Licella纸浆合资公司将Licella公司独特的催化水热反应器（Cat-HTR）升级平台整合到Canfor纸浆公司的硫酸盐浆和机械浆厂，从而将生物质资源更加经济地转化为生物质燃料，即把Canfor纸浆公司硫酸盐法制浆过程中包括木材剩余物在内的生物质废料经济地转化为生物质原油，以生产新一代生物质燃料和生物质化学品。这一针对废弃物的精炼过程将使Canfor纸浆公司进一步优化其纸浆生产能力，提高经济效益[14]。