1.4 环境光化学基本原理
太阳光中包含着可见光以及长波紫外光，太阳光不停地照射着地球大气、水环境以及土壤，必然就会引发地球表面和地球大气中发生各种复杂的光化学反应。可以通俗地把地球表面和地球大气说成一个巨大无比的光化学反应器，在太阳光的照射下，在这个巨大的反应器内，无时无刻不在发生着各种光化学反应。而这些光化学反应对人们的生存环境会产生一定的影响，这些影响有积极的也有消极的，这些都需要人们去发现、分析研究以及解决。排放到水环境中的污染物在模拟太阳光下的光解速度很慢，这样它们就会在水环境中不断地积累。所以，考察药物在水环境中的光解行为是很有必要和意义的。
1.4.1 光化学反应的基础
物质分子在光的作用下可能产生激发态，所以人们也常称光化学反应为激发态化学反应，可见光或者紫外光作为一种电磁辐射，可以被看作是光的行进方向上相互垂直并交变着的电场和磁场，具有波的特征也有粒子特征。光化学反应分为初级光化学反应和次级光化学反应。当光子经过一个分子的时候，可以发生相互作用，即当光子被分子吸收时，分子基态的成键或者非成键轨道上的一个电子被激发到反键轨道上，生成激发态，这个反应是初级化学反应，如反应式（1-1）所示：
M为反应物，M∗为M的激发态，hν为光量子。
激发态M∗可通过光物理过程发生衰变或者继续发生光化学反应，产生新的化学物种，这些都称为光化学反应的次级反应，反应式（1-2）和式（1-3）为分子被激发生成激发单重态1M∗后，分别通过其激发单重态或者其经系间窜跃后得到的三重激发态3M∗的辐射衰变过程回到基态（其中包括部分热量释放）的过程，它们都属于光物理过程，反应式（1-4）为能量的传递，也属于光物理过程，反应式（1-5）为进一步的光化学反应生成新的产物，属于光化学过程，这个过程是污染物光解的重要过程。
1.4.2 光化学反应的类型
光化学反应类型主要包括光解、光诱导、光致异构化等，其中光解是有机物吸收光子而导致有机物分解的反应，也称为光解反应，分为直接光解和间接光解。表1-11罗列了光反应的类型及光解途径。直接光解是指有机物分子直接吸收光子后所进行的分解反应，而由其他化合物吸收光子然后把能量转移给另一个接受分子，接受分子所引发的降解反应是间接光解，它主要包括敏化光解，光氧化降解以及光还原降解。自敏化是间接光解中比较特殊的光转化过程，它是由有机物吸收光子后，生成激发态，而后再将能量转移给其他物质，从而产生活性氧物种，所产生的活性氧物种再与有机物发生反应使其降解。
表1-11 光解反应类型及光解途径
注：M为反应物，M∗为M的激发态，hν为光量子，B和C为产物，S为敏化剂，S∗为敏化剂的激发态，ROS为活性氧物种。
1.4.3 光解反应的动力学
一般情况下，有机污染物的光解反应都可以用准一级动力学方程来描述[115]。
如式子（1-6）所示，k为光解反应的速率常数，它和有机污染物的吸收波长、光照波长以及有机污染物所处的环境有关。光解半衰期（t1/2）如式（1-7）所示。
有机污染物的自敏化反应中，有活性氧物种的参与，所以，在严格意义上，此时的光解动力学应该遵循二级反应动力学，如式（1-8）所示。
式中的cROS是反应体系中活性氧物种的浓度，通常是不变的[116]，所以，一般认为，有活性氧物种参与的自敏化反应遵循准一级反应动力学。
1.4.4 污染物在水环境中光解动力学的影响因素
水环境因子包括温度、pH等理化性质以及天然水中广泛存在的溶解性物质[117—119]，如腐殖酸、无机盐和金属离子等，它们对污染物的光化学降解有着重要的影响[120]。
（1）pH对污染物光化学行为的影响
由于光化学反应受温度的影响较小，所以在理化性质中，pH被作为主要因素来研究。实验证明，pH影响多种污染物的光解动力学以及机理，特别是具有酸碱解离基团的污染物[121—123]。王建等[124]研究了胺苯磺隆在不同环境水体中的光化学降解，结果表明pH对胺苯磺隆的影响较大，胺苯磺隆在酸性介质下降解速率快。褚明杰等[125]研究了苯噻草胺在不同水质中的光化学降解研究，结果表明强酸强碱下均有助于苯噻草胺的降解。总的来说，由于不同的污染物其解离形式不同，吸收光谱也不同，所以pH对不同污染物的光化学行为的影响并没有统一的规律性。另外，pH也可能通过促进或者抑制活性氧物种的生成来影响污染物的光解行为[126—128]。
（2）天然水体中的溶解性物质对污染物光化学行为的影响
溶解性物质是自然水体中广泛存在的光活性物质，例如，腐殖酸可以在吸收光子后，自身产生激发态促进污染物的间接降解[129]，另外，它还可以把能量传递给O2产生活性氧物种，从而促进污染物的降解[130]，另一方面，它具有对光子的掩蔽效应[131]，或者对活性氧物种的猝灭效应[118，123]，可以抑制污染物的光解。亚硝酸根和硝酸根离子是氮元素在自然界中的重要形态[132]，在天然水体中广泛存在，硝酸根和亚硝酸根的光化学活性已被证实[133，134]，它们在阳光的辐射下可以生成氮氧化物以及羟基自由基等活性氧物种，从而促进污染物的降解。氯离子是海水中的主要组成部分之一，并且也有报道称氯离子由于作为羟基自由基的猝灭剂而抑制光解反应的进行[135，136]。另外，Marcello等人在研究1-硝基萘的时候发现，卤素离子的加入会猝灭三线态的化合物[137]，从而抑制1-硝基萘的光解。三价铁离子可以产生羟基自由基促进化合物光解[44，138-142]，但也有报道称金属离子也会由于其水合离子对光子有屏蔽作用抑制化合物的光解[143-145]。另外，Vione等[146]人发现Fe（III）可以与甲红霉素以及罗红霉素之间形成配合物，从而加快了甲红霉素以及罗红霉素的光解。
（3）常见光敏剂对污染物光化学行为的影响
关于光敏剂对污染物降解影响的报道也有很多，H2O2在自然水体中的含量为5～100 μmol/L[147]，是天然水体中典型的光敏剂，同时它也是水体中羟基自由基的重要来源之一。水体中也富含了一些色素光敏剂，它们对污染物的降解也有一定的影响[148]。Escalada等人[149]报道了利用玫瑰红以及核黄素在光照下产生活性氧物种来降解杀菌剂多菌灵最终达到了很好的降解效果。Castillo等人[150]研究了在核黄素引发的四环素光解过程的动力学和机理，结果表明，四环素猝灭由光引发的单线态核黄素和三线态核黄素但在此过程中产生了O2·-，从而使得抗生素降解。