3.1 硅酸盐水泥
根据《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2011)的规定,凡由硅酸盐水泥熟料,0~5%的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为硅酸盐水泥(国外通称波特兰水泥)。
硅酸盐水泥熟料中不掺加混合材料的称Ⅰ型硅酸盐水泥,代号P·I。在硅酸盐水泥熟料中掺入不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称Ⅱ型硅酸盐水泥,代号P·Ⅱ。
硅酸盐水泥是硅酸盐系列水泥的基本品种,其他品种的水泥都是在硅酸盐水泥熟料的基础上,掺入一定量的混合材料和适量石膏磨细而制得的。六种通用硅酸盐水泥按所掺混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥(简称普通水泥)、矿渣硅酸盐水泥(简称矿渣水泥)、火山灰质硅酸盐水泥(简称火山灰水泥)、粉煤灰硅酸盐水泥(简称粉煤灰水泥)和复合硅酸盐水泥(简称复合水泥)。六个水泥品种的矿物组分和代号见表3.1。
表3.1 通用硅酸盐水泥的代号及组分
3.1.1 硅酸盐水泥的生产及矿物组成
1.硅酸盐水泥的生产
(1)原料。生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料(如石灰石、白垩等)和黏土质原料(如黏土、黄土和页岩等)两类,一般常配以辅助原料(如铁矿石、砂岩等)。石灰质原料主要提供CaO,黏土质原料主要提供SiO2、Al2O3及少量Fe2O3,辅助原料常用以校正原料中SiO2、Al2O3及Fe2O3的不足。
(2)生产过程。水泥的生产过程分为以下三个主要阶段:
1)生料制备阶段:将石灰质、黏土质和少量其他原料破碎后按一定比例配合磨细,并采取有效措施调配为成分合适、质量均一的生料粉。
2)熟料煅烧阶段:将生料在水泥窑内经高温煅烧,得到以硅酸钙为主要成分的熟料。
3)水泥制成阶段:将破碎后的熟料加入适量石膏和其他混合材料磨细制成水泥。
从以上三个主要阶段来看,硅酸盐水泥的生产过程可以概括为“两磨一烧”,其生产工艺流程如图3.1所示。
图3.1 硅酸盐水泥生产工艺流程示意图
2.硅酸盐水泥熟料的矿物组成
硅酸盐水泥的熟料是指由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当比例磨成细粉,烧至部分熔融,所得以硅酸钙为主要矿物成分的物质。其中硅酸钙矿物不小于66%,氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。将熟料加入2%~5%的天然石膏共同磨细,即为水泥。硅酸盐水泥熟料中主要矿物组成有以下四种,其名称及含量范围如下:
(1)硅酸三钙3CaO·SiO2,简写为C3S,含量37%~60%。
(2)硅酸二钙2CaO·SiO2,简写为C2S,含量15%~37%。
(3)铝酸三钙3CaO·Al2O3,简写为C3A,含量7%~15%。
(4)铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3,简写为C4AF,含量10%~18%。
在以上四种熟料矿物组成中,硅酸三钙和硅酸二钙统称为硅酸盐矿物,一般占总量的70%以上,铝酸三钙与铁铝酸四钙的含量一般占总量的25%左右,以此种熟料为主要成分磨制的水泥称为硅酸盐水泥。除主要熟料矿物外,水泥中还含有少量以下成分,它们的含量一般只占水泥质量的5%,如游离氧化钙(CaO)、游离氧化镁(MgO)和碱(Na2O、K2O)等,这些成分含量过高,会引起水泥体积安定性不良,严重影响工程质量,因此应加以限制。
四种主要熟料矿物单独与水作用时,各自表现出的特性见表3.2。
表3.2 熟料矿物特性
由表3.2可知,不同熟料矿物单独与水作用的特性是不同的。硅酸三钙在最初水化速度较快,水化热较大,早期强度(四个星期以内)发展迅速,是决定硅酸盐水泥强度的主要矿物;硅酸二钙水化速度慢,水化热小,而且是在后期(28d以后)才发挥强度作用,是保证水泥后期强度的主要矿物;铝酸三钙凝结硬化速度最快,水化热最大,强度发展较快,但强度较低,仅对硅酸盐水泥在1~3d的强度起到一定的作用;铁铝酸四钙的强度发展也较快,但强度低。
水泥是几种熟料矿物的混合物,若水泥熟料矿物的相对含量改变时,水泥的技术性能也会随之变化,因此可以通过改变水泥矿物成分的含量而制得不同品种的硅酸盐水泥。例如,提高硅酸三钙的含量,可以制得高强的优质水泥;提高硅酸二钙的相对含量,同时适当减低硅酸三钙和铝酸三钙的相对含量,即可制得低热水泥或中热水泥。由此,掌握硅酸盐水泥熟料中各矿物成分的含量及特性,就可以大致了解该水泥的性能特点。表3.3列举了硅酸盐水泥中熟料矿物相对含量改变后,形成的不同性能的水泥。
表3.3 几种硅酸盐水泥中熟料矿物的相对含量%
3.1.2 硅酸盐水泥的水化、凝结与硬化
1.硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥遇水后,各熟料矿物与水发生化学反应,这一过程称为水化。其反应式如下。
(1)C3S的水化反应:
2(3CaO·SiO2)+6H2O===3CaO·2SiO2·3H2O(胶体)+3Ca(OH)2 (晶体)
(2)C2S的水化反应:
2(2CaO·SiO2)+4H2O===3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2 (晶体)
(3)C3A的水化反应:
3CaO·Al2O3+6H2O===3CaO·Al2O3 ·6H2O(晶体)
(4)C4AF的水化反应:
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O===3CaO·Al2O3·6H2O(晶体)+CaO·Fe2O3·H2O (胶体)
在水泥中掺入适量的石膏,可调节水泥的凝结硬化速度。在水泥粉磨时,若不掺石膏或石膏掺量不足时,水泥会发生瞬凝现象。加入石膏后,石膏与水化铝酸钙作用,生成难溶于水的水化硫铝酸钙(钙钒石),沉积在水泥颗粒的表面并形成保护膜,阻碍了铝酸三钙的水化,延缓了水泥的凝结。但如果石膏掺量过多,则会造成水泥安定性不良,引起水泥石的膨胀开裂破坏,反应方程式如下:
3CaO·Al2O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+19H2O===3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
由以上反应式可见,硅酸盐水泥水化反应后,生成的水化产物主要有水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶,氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在完全水化的水泥中,水化硅酸钙凝胶体约占水泥石结构的70%以上,对水泥石的强度和其他性质起着决定性作用。氢氧化钙晶体约占水泥石结构的20%,导致水泥浆体呈碱性环境,起到很好的保护钢筋的作用。
2.凝结硬化
当水泥加水拌和时,水化反应从水泥颗粒表面开始,反应结果生成相应的水化产物,这些水化物溶解于水,如图3.2(a)所示。
图3.2 水泥凝结硬化过程示意图
(a)分散在水中未水化的水泥颗粒;(b)在水泥颗粒表面形成水化层;(c)膜层长大并互相连接(凝结);(d)水化物进一步发展,填充毛细孔(硬化)
1—水泥颗粒;2—水分;3—凝胶;4—晶体;5—水泥颗粒的未水化内核;6—毛细孔
随着水泥颗粒水化的继续进行,又由于各种水化物的溶解度很小,而水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度。因此,在水泥颗粒周围的溶液很快便成为水化物的过饱和溶液,各种水化产物就先后析出,包在水泥颗粒表面。在水化初期,水化物不多,包有水化物膜层的水泥颗粒之间还是分离的,水泥浆具有可塑性,如图3.2(b)所示。
水泥颗粒仍在不断水化,水化物逐渐增多,水泥颗粒表面的水化物膜层越来越厚,颗粒间的空隙逐渐缩小,而包有凝胶体的水泥颗粒逐渐靠近、接触,凝结成多孔的空间网状结构,水泥浆开始失去可塑性,也即水泥的初凝,如图3.2(c)所示。但这时尚无强度。
随着以上过程的不断进行,水化物不断增多,颗粒间接触点增多,网状结构不断加强。而固相颗粒间的空隙(毛细孔)不断减小,结构逐渐致密,使水泥浆完全失去可塑性,即水泥表现为终凝,并开始进入硬化阶段,如图3.2(d)所示。
水泥进入硬化期后,毛细孔逐渐被水化物填充,使水泥石结构更趋致密,具有了机械强度,直至形成坚硬的水泥石。这一过程即为硬化。
此外,当水泥在空气中凝结硬化时,其表面的Ca(OH)2与空气中的CO2作用生成CaCO3薄壳,称为碳化作用。
3.水泥石及影响其凝结硬化的因素
硬化后的水泥浆体称为水泥石,是由胶凝体、未水化的水泥颗粒内核、毛细孔等组成的非均质体。水泥石的硬化程度越高,凝胶体含量越多,水泥石强度就越高。影响水泥石凝结硬化的因素如下:
(1)水泥熟料矿物组成。如前所述,不同的熟料矿物与水作用时,水化反应速度、产生强度的快慢、强度大小和水化放热都是不相同的,因此水泥熟料矿物组成是影响水泥凝结硬化的主要因素。
(2)细度。水泥颗粒越细,与水接触的表面积越大,水泥硬化越快越充分,早期和后期强度都较高。但由于水泥颗粒过细,在生产过程中耗能越多,生产成本增加,而且在空气中易受潮,影响水泥的性能,因此水泥的细度应适中。
(3)石膏掺量。水泥中掺入石膏的目的是为了延缓水泥的凝结硬化速度,但石膏掺量过多,在水泥硬化后,仍有一部分石膏与水化铝酸钙继续反应生成水化硫铝酸钙针状晶体,体积膨胀,使水泥和混凝土强度降低,严重时会导致水泥体积安定性不良。
(4)养护时间。保持合适的环境温度和湿度,使水泥水化反应不断进行的措施,称为养护。水泥凝结硬化过程实质上是水泥水化反应不断进行的过程。水化反应时间越长,水泥石的强度就越高。水泥石强度增长在早期(3~7d)最为迅速,后期逐渐减缓,28d以后显著变慢。一般水化7d的强度可达到28d强度的70%左右。据试验资料显示,水泥的水化反应在适当的温度与湿度的环境中可延续数年,随着养护时间的增长,其强度不断增加。
(5)温度和湿度。温度对水泥的凝结硬化影响很大,温度升高,可加速水泥硬化速度和强度增长,温度降低,硬化速度缓慢。温度低于0℃时,硬化将完全停止,并会因水结冰而导致水泥石破坏。因此冬季施工时需要采取保温措施。
湿度是保证水泥水化的一个必备条件,水泥的凝结硬化必须在水分充足的条件下才能进行。如果在环境干燥的情况下,水分很快蒸发,水化反应不能正常进行,硬化也就停止,强度也不再增长。
在工程中,水泥混凝土在浇筑后的一段时间里应保持环境的温度和湿度,使水化反应得以进行,从而保证水泥强度的不断发展。
(6)水灰比。拌和水泥浆时,水与水泥的质量比称为水灰比。为使浆体具有一定塑性和流动性,所加入的水量通常要大大超过水泥充分水化时所需用的水量。多余的水在硬化的水泥石内形成毛细孔。因此拌和水泥浆时水灰比越大,水泥石中的毛细孔就越多,水泥石的强度就会受到影响。水灰比越小,其凝结硬化速度越快,强度越高。因此,在保证成型质量的前提下,应降低水灰比,以提高水泥的凝结硬化速度和强度。
3.1.3 硅酸盐水泥的技术性质和技术标准
1.化学性质与标准
(1)氧化镁含量。含于原料中,水泥中的氧化镁水化反应慢,生成物体积膨胀会使水泥安定性不良。因此氧化镁含量应符合规定要求。
(2)三氧化硫含量。水泥中三氧化硫主要是掺入石膏带来的或含于原料中,含量超过一定值时,会引起水泥安定性不良。因此三氧化硫应符合规定要求。
(3)烧失量。烧失量是由于煅烧不理想或受潮引起的,会使水泥性能变差。
(4)不溶物。水泥中的残渣,会影响水泥的胶结质量。
(5)碱含量。水泥中碱含量按Na2O+0.658K2O计算值表示。用户要求提供低碱水泥时,水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。含量过高,在混凝土中遇到活性骨料,易产生碱骨料反应,引起混凝土体积膨胀,对工程质量造成危害。
(6)氯离子含量。由于钢筋锈蚀是混凝土破坏的重要形式,因此,各国对水泥中的氯离子含量都作出了相应规定。在我国新标准中增加了水泥中的氯离子限值(不大于0.06%),钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土及预应力钢筋混凝土结构耐久性的重要因素,是当前最突出的工程问题之一。
硅酸盐水泥的化学指标应符合表3.4的规定。
表3.4 通用硅酸盐水泥的化学指标%
① 如果水泥压蒸试验合格,则水泥中氧化镁的含量(质量分数,w)允许放宽至6.0%。
② 如果水泥中氧化镁的含量(w)大于6.0%时,需进行水泥压蒸安定性试验并合格。
③ 当有更低要求时,该指标由买卖双方协商确定。
2.物理指标
硅酸盐水泥的密度一般为3.05~3.20g/cm3,在进行混凝土配合比设计计算时,通常采用3.1g/cm3。
(1)细度。是指水泥颗粒的粗细程度,是鉴定水泥品质的重要项目之一。水泥颗粒越细,与水反应的表面积越大,水化反应的速度越快,水泥石的早期强度越高。但是,水泥细度提高,在空气中硬化收缩也越大,使水泥产生裂缝的可能性增加。因此,对水泥细度必须予以合理控制。水泥细度通常有以下两种表示方法。
1)筛分法。《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2011)规定,以80μm或45μm方孔筛上的筛余百分率表示,硅酸盐水泥在80μm方孔筛上的筛余百分率一般不大于10.0%,45μm方孔筛筛余百分率不大于30%。
2)比表面积法。以每kg水泥总表面积(m2)表示。《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2011)规定:硅酸盐水泥的比表面积不小于300m2/kg。
(2)标准稠度用水量。是指水泥拌制成特定的塑性状态(标准稠度)时所需的用水量(以占水泥质量的百分数表示)。由于用于拌制水泥浆的用水量多少对水泥的一些技术性质(如凝结时间)有很大影响,所以测定这些性质时必须采用标准稠度用水量,这样测定的结果才具有可比性。硅酸盐水泥的标准稠度用水量与水泥的矿物组成及细度有关,以占水泥质量的百分率表示,一般在24%~33%之间。
(3)凝结时间。从水泥加水拌和起至水泥浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。分为初凝时间和终凝时间。初凝时间为从水泥加水拌和起至水泥浆开始失去可塑性所需的时间;终凝时间则为从水泥加水拌和起至水泥浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。
凝结时间的规定对工程有着重要的意义。初凝时间不宜过早,以便有足够的时间完成混凝土和砂浆的搅拌、运输、浇捣和砌筑等施工操作,确保施工质量。水泥的终凝时间不宜过迟,是为了使混凝土施工完毕后,尽早完成凝结硬化,达到规定的强度,以利于下一道工序的及早进行。
国家标准规定硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min,终凝时间不得迟于6.5h。
凡凝结时间不符合规定者,为不合格品。
(4)体积安定性。是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。如果水泥硬化后产生不均匀的体积变化,即为体积安定性不良。安定性不良会使水泥制品或混凝土构件产生膨胀裂纹、疏松、崩溃,影响工程质量,甚至引起工程事故。凡体积安定性不良的水泥为不合格品。
引起水泥安定性不良的原因主要如下:
1)熟料中所含的游离氧化钙和游离氧化镁过多。熟料中所含的游离氧化钙或游离氧化镁都是过烧的,熟化很慢,在水泥硬化后才进行熟化,生成的Ca(OH)2和Mg(OH)2在已经硬化的水泥石中膨胀,引起不均匀的体积变化,使水泥石开裂、翘曲、疏松崩溃。
2)掺入的石膏过多。当石膏掺量过多时,在水泥硬化后,它还会继续与固态的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙,体积约增大1.5倍,也会引起水泥石开裂。
国家标准规定,由游离氧化钙引起的水泥体积安定性不良,可用沸煮法来检验。具体方法有试饼法及雷氏夹法两种,经沸煮3h后,若没有裂纹、弯曲现象,则称为安定性合格。其中雷氏夹法为标准法,当两种方法测定结果发生争议时,以雷氏夹法为准。
由于游离氧化镁的水化作用比游离氧化钙的水化作用更加缓慢,必须用压蒸法才能检验出它的危害作用。硅酸盐水泥中氧化镁含量、三氧化硫含量应符合表3.4中的规定。
(5)强度。水泥的强度是水泥的重要技术指标,是划分强度等级的依据。
硅酸盐水泥的强度应按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)的规定进行试验,水泥和标准砂按1∶3混合,用0.5的水灰比,按规定的方法制成40mm×40mm×160mm的标准试件,在标准温度(20℃±1℃)的水中养护,测定3d和28d龄期的抗折强度和抗压强度。并据此划分硅酸盐水泥的强度等级,又按照3d强度的大小分为普通型和早强型(用R表示)。
硅酸盐水泥的强度等级有六个,其不同龄期的强度应符合表3.5的规定。
表3.5 通用硅酸盐水泥各龄期强度 (GB 175—2011) 单位:MPa
注 注意强度等级中字母“R”代表早强型。
(6)水化热。水泥在凝结硬化过程中放出的热量(化学热)称为水泥的水化热。水泥水化放热,主要集中在早期,3~7d以后逐渐减少。水化放热量和放热速度不仅决定于水泥的矿物成分,而且还与水泥细度、水泥中掺混合材料及外加剂的品种、数量等有关。水泥矿物进行水化时,铝酸三钙放热量最大,速度也最快,硅酸三钙放热量稍低,硅酸二钙放热量最低,速度也最慢;水泥细度越细,水化反应越容易进行,放热速度也越快,水化放热量也就越大。
水化热在混凝土工程中,既有有利的影响,又有不利的影响。高水化热的水泥在大体积混凝土中是非常不利的。大体积混凝土中,水化热积聚在混凝土内部不易散热,内部温度上升高达50~60℃,内外温差引起的应力,使混凝土开裂,所以水化热是有害的。但对混凝土冬季施工则是有利的,水化热可以防止混凝土受冻,有利于水泥的水化、凝结硬化的进行。
《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)定义,大体积混凝土是指混凝土结构物实体最小尺寸不小于1m,或预计会因水泥水化热引起混凝土内外温差过大而导致裂缝的混凝土。
国家标准规定,凡氧化镁、三氧化硫的含量、凝结时间、安定性中任一项不符合国家标准规定的,均判定为不合格品。另外水泥包装标志中,水泥品种、强度等级、生产单位名称和出厂编号不全的也属于不合格品。
3.1.4 水泥石的腐蚀与防止
硅酸盐水泥硬化后,在通常使用条件下,有较好的耐久性。但在某些腐蚀性液体或气体介质中,会逐渐受到腐蚀,强度下降,甚至破坏。以下是几种典型介质的腐蚀作用。
1.腐蚀类型
(1)软水腐蚀 (溶出性腐蚀)。不含或仅含少量重碳酸盐 (含的盐)的水称为软水,如雨水、蒸馏水、冷凝水及部分江水、湖水等。当水泥石长期与软水相接触时,水化产物将按其稳定存在所必需的氢氧化钙 (钙离子)浓度的大小,依次逐渐溶解或分解,从而造成水泥石的破坏,这就是溶出性侵蚀。
在各种水化产物中,Ca(OH)2的溶解度最大(25℃约1.3g CaO/L),因此首先溶出,这样不仅增加了水泥石的孔隙率,使水更容易渗入,而且由于Ca(OH)2浓度降低,还会使水化产物依次发生分解,如高碱性的水化硅酸钙、水化铝酸钙等分解成为低碱性的水化产物,并最终变成硅酸凝胶、氢氧化铝等无胶凝能力的物质。在静水及无压力水的情况下,由于周围的软水易为溶出的氢氧化钙所饱和,使溶出作用停止,所以对水泥石的影响不大;但在流水及压力水的作用下,水化产物的溶出将会不断地进行下去,水泥石结构的破坏将由表及里地不断进行下去。
当水泥石与环境中的硬水接触时,水泥石中的氢氧化钙与重碳酸盐发生反应,反应式如下:
Ca(HCO3 )2+Ca(OH)2===2CaCO3↓+2H2O
生成的几乎不溶于水的碳酸钙积聚在水泥石的孔隙内,形成致密的保护层,可阻止外界水的继续侵入,从而可阻止水化产物的溶出。
(2)盐类腐蚀。在水中通常溶有大量的盐类,某些溶解于水中的盐类会与水泥石相互作用产生置换反应,生成一些易溶或无胶结能力或产生膨胀的物质,从而使水泥石结构破坏。最常见的盐类腐蚀是硫酸盐腐蚀与镁盐腐蚀。
1)硫酸盐腐蚀。海水、湖水、盐沼水、地下水、某些工业污水、流经高炉矿渣或煤渣的水,通常含有硫酸盐。硫酸盐的腐蚀作用分为以下两种情形:
a.当水中硫酸盐浓度不高时,首先是水中的硫酸盐与水泥石中的氢氧化钙起置换作用,生成硫酸钙。然后硫酸钙与水泥石中固态水化铝酸钙作用生成高硫型水化硫铝酸钙(常称水泥杆菌),它含有大量结晶水,体积比原有体积增加1.5倍以上,引起水泥石膨胀性破坏。
b.当水中硫酸盐浓度较高时,水中的硫酸钙在水泥石的孔隙中直接结晶成二水石膏,使体积膨胀,导致水泥石结构破坏。
2)镁盐腐蚀。主要指水中的硫酸镁和氯化镁。硫酸镁与水泥石中的氢氧化钙发生如下反应:
MgSO4+Ca(OH)2+2H2O===CaSO4 ·2H2O+Mg(OH)2
MgCl2+Ca(OH)2===CaCl2+Mg(OH)2
反应生成的氢氧化镁松软无胶结能力,生成的二水石膏会引起硫酸盐的破坏作用。故硫酸镁对水泥石起镁盐与硫酸盐双重腐蚀作用。氯化镁与水泥石中的氢氧化钙作用,生成的氯化钙易溶于水,引起水泥石结构的破坏。
(3)酸类腐蚀:
1)碳酸腐蚀。一般在工业污水、地下水中溶有较多二氧化碳。其腐蚀作用是,开始时水中的二氧化碳与水泥石中的氢氧化钙作用生成碳酸钙。生成的碳酸钙再与含碳酸的水作用转变成重碳酸钙,该反应为可逆反应。反应式如下:
Ca(OH)2+CO2+H2O===CaCO3+2H2O
重碳酸钙易溶于水,当水中含较多的碳酸,已超过平衡浓度时,则反应不断向着生成重碳酸盐方向进行,这样水泥石中的氢氧化钙便逐渐溶失,水泥石结构遭受破坏。而且随着氢氧化钙浓度降低,又引起水泥石中其他水化物的分解,导致水泥石结构进一步破坏。
2)一般酸腐蚀。工业污水、地下水、沼泽水中常含有无机酸和有机酸类,工业窑炉中排放的烟气常含氧化硫。各种酸类均对水泥石有腐蚀作用。例如,盐酸与水泥石中的氢氧化钙作用生成氯化钙,氯化钙易溶于水。
2HCl+Ca(OH)2===CaCl2+2H2O
H2SO4+Ca(OH)2===CaSO4+2H2O
硫酸与水泥石中的氢氧化钙作用生成二水石膏,在水泥石孔隙中结晶产生膨胀,或者再与水泥石中的水化铝酸钙作用生成高硫型水化硫铝酸钙,产生更大的膨胀性破坏。此外,氢氟酸、硝酸、醋酸、蚁酸和乳酸对水泥石均有腐蚀作用。
(4)强碱腐蚀。碱类溶液如浓度不大时一般是无害的,但铝酸盐含量较高的硅酸盐水泥遇到强碱作用后也会产生一定的破坏。氢氧化钠与水泥熟料中未水化的铝酸盐作用,生成易溶的铝酸钠。
3CaO·Al2O3+6NaOH===3Na2O·Al2O3+3Ca(OH)2
当水泥石被氢氧化钠浸透后,又在空气中干燥,则铝酸钠与空气中的二氧化碳作用而生成碳酸钠。碳酸钠在水泥石毛细孔中结晶沉淀,而使水泥石疏松开裂。
2.腐蚀产生的原因
(1)水泥石中存在有引起腐蚀的组成成分氢氧化钙和水化铝酸钙。
(2)水泥石本身不密实,有很多毛细孔通道,侵蚀性介质易于进入其内部。
(3)腐蚀与通道的相互作用。
实际上水泥石遭受腐蚀的情况很复杂,往往是几种腐蚀作用同时存在,而且互相影响。但干的固体化合物不会对水泥石产生腐蚀,腐蚀性介质必须呈溶液状且浓度大于某一临界值,腐蚀才会发生。腐蚀的根本原因不外乎是外因和内因两方面。外因即为腐蚀性介质的存在,内因是水泥石中有能引起腐蚀的组分氢氧化钙和水化铝酸钙以及水泥石不密实,有许多连通的毛细通道,使得腐蚀性介质可进入。这正说明外因是通过内因而起作用的。
3.腐蚀的防止
(1)根据环境腐蚀特点,合理选用水泥品种。水泥石中引起腐蚀的组分主要是氢氧化钙和水化铝酸钙。当水泥石遭受软水腐蚀时,可选用水化产物中氢氧化钙含量少的水泥。例如,水泥石处在硫酸盐的腐蚀环境中,可采用铝酸三钙含较低的抗硫酸盐水泥;在硅酸水泥熟料中掺入某些人工或天然矿物材料(混合材料),减少氢氧化钙的含量,可提高水泥的抗腐蚀能力。
(2)提高水泥石的密实度。水泥石中的毛细管、孔隙是引起水泥石腐蚀加剧的内在原因之一。因此,采取适当技术措施,如强制搅拌、振动成型、真空吸水、掺外加剂等,在满足施工操作的前提下,努力降低水灰比,提高水泥石的密实度,都将使水泥石的耐腐蚀性得到改善。
(3)表面加做保护层。当腐蚀作用比较强烈时,可在水泥制品表面加做耐腐蚀性高、不透水的保护层。保护层的材料常采用耐酸石料(石英岩、辉绿岩)、耐酸陶瓷、玻璃、塑料、沥青防水层或喷涂不透水的水泥浆面层等,阻止腐蚀性介质进入。
3.1.5 硅酸盐水泥的特性及其应用
1.凝结硬化快,早期强度及后期强度高
硅酸盐水泥中,C3S和C3A含量高,早期放热量大,放热速度快,早期强度高,特别适用于有早强要求的混凝土、冬季施工混凝土,地上、地下重要结构的高强混凝土和预应力混凝土工程。
2.抗冻性好
硅酸盐水泥拌和物不易发生泌水,硬化后水泥石密实度较大,适用于严寒地区水位升降范围内遭受反复冻融循环的混凝土工程。
3.水化热大
硅酸盐水泥早期放热量大,放热速度快。不宜用于大体积混凝土工程,但可用于低温季节或冬期施工。
4.耐腐蚀性差
硅酸盐水泥中含有大量Ca(OH)2和水化铝酸钙,所以不宜用于经常与流动淡水或硫酸盐等腐蚀介质接触的工程,也不宜用于经常与海水、矿物水等腐蚀介质接触的工程。
5.耐热性差
硅酸盐水泥石经高温250℃作用后,氢氧化钙分解,如再受水润湿或长期置放时,由于石灰重新熟化,体积膨胀,当受热700℃以上时,会使水泥石强度下降,随即破坏。所以不宜用于有耐热要求的混凝土工程。
6.抗碳化性能好
硅酸盐水泥硬化后水泥石显示强碱性,埋于其中的钢筋在碱性环境中表面生成一层钝化膜,可保持几十年不生锈。由于空气中的CO2与水泥石中的Ca(OH)2会发生碳化反应而生成CaCO3,使水泥石逐渐由碱性变为中性。当中性化深度达到钢筋附近时,钢筋失去碱性保护而腐蚀,会造成钢筋混凝土构件锈蚀而报废。因此,钢筋混凝土构件的寿命往往取决于水泥的抗碳化性能。硅酸盐水泥碱性强且密实度高,抗碳化能力强,所以特别适用于重要的钢筋混凝土结构和预应力混凝土工程。
7.干缩小、耐磨性好
硅酸盐水泥硬化过程中形成大量的水化硅酸钙凝胶体,使水泥石密实度较大,游离水分少,不易产生干缩裂缝,可用于干燥环境下的混凝土工程。耐磨性好,可用于路面与地面工程。