第一节 天然水的化学成分
天然水的化学成分,是指存在于水中各种元素的离子、分子、溶解和未溶解的气体成分、天然和人工的同位素、各种有机化合物、活的或死的微生物(细菌)以及不同成分的机械物质和胶体物质等。
通常,在自然界中不存在纯粹化学概念上的纯水。因为天然水在水循环过程中总是不断地与地质环境中的各种物质成分相接触,并且或多或少地溶解了它们,所以天然水实际上是一种混合溶液,并且其成分十分复杂。就目前所知,存在于地壳中的87种稳定的化学元素中,在天然水中就发现了70种以上。天然水成分的复杂性不仅在于其中有为数众多的化学元素,还在于各种化学元素在不同水体中的含量变化很大,以至于在不同类型的水中,每一化学元素存在的形式具有多样性。由于这些物质成分的存在,使得天然水的物理化学性质在许多方面与纯水大不相同,如海水的电导率是纯水的数万倍;再如由于溶质与水的结合,在一定程度上也改变了水的结构。下面将介绍一下天然水的组成分类和一般成分。
一、天然水的组成分类
天然水的组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、相对浓度及相态进行分类。
1.按颗粒大小划分
(1)真溶液(或称溶液):真溶液是由溶质和溶剂所组成的、均一的、稳定的混合物。其组成物质的颗粒直径d<;10-9cm,主要包括溶解性气体、一些离子、微量元素、有机物、放射性元素等。
(2)胶体:胶体是一种物质的极细微粒(分散质)分散在另一种物质(分散介质)中形成的不均匀的、高度分散的多相分散体系。胶体的颗粒直径d=10-9~10-7cm,主要包括硅、铝、铁等元素的氧化物和氢氧化物、黏土矿物、腐殖质等。
(3)悬浮物:一些大颗粒物质与水呈机械混合,在水中呈悬浮状态,其存在使水着色、浑浊或产生异味,在静水中易于沉积。悬浮物的颗粒直径d>;10-7cm,主要包括细菌、病毒、藻类、原生动物、黏土微粒、泥沙、淤泥等。
2.按化合物类型分类
(1)无机物(矿物质):无机物一般是指其组成中不含碳元素的化合物,如H2O、酸、碱、盐、氧化物、电解质、某些配合物等,但一些简单的含碳化合物,如CO、CO2、碳酸盐和碳化物等,由于其组成和性质与其他无机化合物相似,因此也归入到无机化合物。通常,可将无机化合物分为氧化物、酸、碱、盐四大类。
(2)有机物:有机物是碳氢化合物及其衍生物的总称,多是以共价键结合的化合物,如烷、烯、烃、苯、酚、醛、酯、石油、某些配合物等。有机物与含碳无机物最大的区别,就是有机物中的C是作为有机物的骨架,连接H、O、N等其他元素,而含碳无机化合物中C不作为化合物的骨架。
3.按含量(相对浓度)划分
(1)宏量物质:一般在水体中的浓度达到每升几十毫克以上的物质,主要有Cl-、、、、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等。
(2)中量物质:一般在水体中的浓度在1~10mg/L之间的物质,如Fe3+、、、H4SiO4、F-、Sr2+、Br-等。
(3)微量物质:一般在水体中的浓度小于1mg/L的物质,如硅(Si)、碘(I)、铜(Cu)、锌(Zn)、硒(Se)、钼(Mo)、铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、锡(Sn)等,主要以重金属元素为主。
4.按相态(状态)划分
可分为固相、液相、气相。
二、天然水的一般成分
天然水的成分是相当复杂的。进入天然水中的物质可以是固态的、液态的,也可是气态的,进入水中的物质可以呈均匀状态,也可呈非均匀状态。强电解质在水中多是呈离子状态;弱电解质和非电解质在水中多呈分子状态。由于水是极性分子,这些分子、离子及水分子相互作用,使水中溶质处于极度分散状态。总体来看,天然水中溶解的化学物质可分为溶解性气体、主要离子、生源物质、微量元素、有机质五大类。
(一)溶解性气体
天然水中的溶解性气体主要有O2、CO2、H2S等,其次还有含量较少的N2、CH4和He等。溶解性气体多以分子状态存在,其中O2和CO2的存在意义较大,它们直接影响到水生生物的生存和繁殖,还影响到水中物质的溶解、化合等化学和生物化学行为。
1.氧气(O2)
天然水中的氧主要来自大气及水生植物的光合作用。溶解于水中的分子态氧称为溶解氧(Dissolved Oxygen,简称DO)。溶解氧在天然水中起着非常重要的作用:水中动植物及微生物需要靠溶解氧来维持生存,水中发生的氧化还原反应需要依靠溶解氧作氧化剂,水中一切有机物残骸的分解需要好氧微生物参与作用;此外,含氧量高的天然水,水质洁净,为人类生活提供了优良的条件。
水中氧气的输入和输出条件决定了溶解氧含量的多少,天然水中溶解氧含量的变化幅度在0~14mg/L之间。在1个标准大气压(1.0133×105Pa)下,水中溶解氧的含量随温度的升高而降低。在一定温度时,当水中溶解氧的实际值低于饱和值时,大气中的氧气将继续溶于水;但当实际值高于饱和值时,一部分氧将从水中逸出。表2-1列出了在1个标准大气压下,水体不同温度时的饱和溶解氧含量。
表2-1 水体不同温度时的饱和溶解氧含量[3]
此外,不同水体溶解氧含量有很大的差别。由于氧气从大气溶入水体只能在气水交界面进行,并依靠浓度差及对流扰动才能传至水体深处,因此水体中的溶解氧浓度还与水体的流动状态、水与大气接触的面积以及水的深度等因素有关。流动的水体与大气的接触面大,溶解氧的含量就多。所以流动的河水比静止的湖水或塘水中溶解氧含量要高;深层水比表层水的溶解氧含量要低;地下水因土壤中有机物氧化时要消耗大量氧,所以溶解氧含量很低。
2.二氧化碳(CO2)
CO2在水中的溶解度要比氧和氮大得多。天然水中的CO2主要来自大气圈和有机物的氧化。大气中的CO2与水中的CO2之间不断进行着交换,从而形成一个动态平衡体系。水中有机体的氧化分解及水生动植物的新陈代谢作用也会使水中CO2的含量升高。水中碳酸盐的溶解和水生植物的光合作用会消耗CO2,如果水中CO2过饱和时,它也会从水中逸出。
天然水中CO2含量的变化范围很大,一般在0.1~1000mg/L之间变化。河流、湖泊等陆地水,由于CO2经常从水中逸出,以及大量消耗于水生植物的光合作用,故其含量很少超过20~30mg/L,夏季气温较高时,水体中的CO2几乎全部逸出。而地下水由于CO2的水压较大,故含量较高,一般约为15~40mg/L。有些矿泉水中甚至可达到1000mg/L。
溶解在水中呈分子状态的CO2称为游离CO2,其中大部分以CO2的形式存在,少部分与水结合成H2CO3(CO2+H2O)。在水中H2CO3与、的平衡关系随pH值而变。在此平衡体系中,与处于平衡状态时的CO2称为平衡性CO2。当水中游离CO2超过平衡性CO2时,多余的这部分CO2称为侵蚀性CO2。含有侵蚀性CO2的天然水对金属构件、混凝土建筑材料及水工建筑物等都有严重的侵蚀作用,故在兴建水利工程时侵蚀性CO2常作为一项重要的水质检测指标。
3.硫化氢(H2S)
天然水中还含有少量的H2S,它来源于含硫蛋白质的分解及硫酸盐类的还原作用,还有火山喷发也可以产生,但由于H2S易于氧化,所以只能在缺氧条件下存在,例如水体底层。因为大气中H2S的气压较低,水中的H2S容易逸出,所以地表水中H2S含量甚微,甚至为零。地下水中H2S含量相对高于地表水,这与其地球化学作用有关,尤以深层地下水、矿泉水中H2S含量较高。
硫化氢只有在缺氧条件下才能存在,因为与氧接触时,H2S能被氧化成硫酸根离子。当地下水出露地表或水体底部受到扰动时,游离的H2S就会从水体中逸出,于是平衡移动将促使水中HS-转化为H2S,被溶解氧氧化。所以在含氧量充足的天然水中,H2S含量很少,但是只要水中含有10mg/L的H2S就会使水质恶化,且具有特殊难闻的臭味。
(二)主要离子
天然水中的主要无机离子有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、、、、Cl-八种,这些离子占天然水离子总量的95%~99%以上。海水中Na+与Cl-离子含量占优势;河水中Ca2+与离子含量占优势;地下水因受局部环境地质条件限制,其优势离子变化较大。这些离子在天然水中的总含量称为水的矿化度。
1.氯离子(Cl-)
Cl-在天然水中分布极其广泛,几乎所有的天然水中都有Cl-,但含量差别很大。在大气降水中Cl-平均含量低于1mg/L;在河流及淡水湖泊中,Cl-含量多在100mg/L以下,一般为25mg/L左右;在部分盐湖中Cl-含量可高达190mg/L;而在干旱地区则达到1000mg/L;在海水中Cl-是主要的阴离子,其含量可达18.9g/L。
天然水中的Cl-主要来自各种岩石中氯化物的溶解。沉积岩的岩盐(NaCl)矿床是天然水中Cl-的主要来源;岩浆岩中氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl和方钠石Na4(Al3Si3O12)Cl的风化产物也是Cl-的来源之一;此外,在古卤水中、古海洋的沉积物中、干旱内陆湖的沉积物中,以及曾经遭受过海水浸入的岩石孔隙中都含有一定的氯化物。所有氯化物都是易溶的,只有在蒸发时它们才能从水中析出。Cl-受离子交换作用、吸附和各种生物因素的影响很弱,因此,一般的水化学作用很难使Cl-从溶液中析出。
淡水中Cl-含量一般低于和,咸水中三者的含量顺序正好相反。在阴离子以Cl-占优势的水中,阳离子则以Na+占优势。若天然水中Na+和Cl-成等物质的量累积时,则其含量与天然水中溶解性固体总量的增长成正比。这种情况与各种钠盐和氯化物在水中的溶解度有很大关系。
2.硫酸根离子()
和Cl-一样,在天然水中普遍存在,其浓度在0.2~100mg/L之间,它是海水和高矿化湖水中的主要阴离子,仅次于Cl-(在低矿化水中一般-)。干旱地区的地表水中可低至每升几毫克,在海水的含量为2.6g/L,但在海洋深部,由于还原作用,含量很低。大气降水中的平均浓度为2mg/L,其主要来自含硫酸盐气溶胶和一些经过氧化可以生成硫酸盐的SO2和H2S气体。
天然水中主要来自含有石膏(CaSO4·2H2O)的沉积岩,另外,硫还以金属硫化物的形式分布在岩浆岩中。当硫化物与含氧水接触时,便被氧化成;火山喷气中的和某些矿泉水中的S或H2S都可以被氧化为;含硫动植物残骸的分解也可以增加天然水中的含量。然而,天然水中若有Ca2+存在时,则将使含量减少,因为Ca2+和能形成不易溶解的CaSO4。但是当天然水中有NaCl存在时,可使CaSO4的溶解度增大,这是由于盐效应[1]的影响。例如在25℃,水中无NaCl存在时,的含量为1480mg/L,若水中Na+的含量为2500mg/L时,的含量则可增加到1800mg/L。
天然水中含量除决定于各类硫酸盐的溶解度外,还决定于环境的氧化还原条件。在还原条件下,是不稳定的,可以被还原为自然硫和硫化氢,在硫酸盐还原中起重要作用的是硫酸盐还原菌,这些细菌在缺氧条件下和存在有机物时,可将还原成H2S。如在海洋深处和油田水中都有这种作用,故这类水中无存在。
3.重碳酸根离子()和碳酸根离子()
和是低矿化水的主要阴离子,主要由于碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的。在这一溶解过程中产生的离子有、、Ca2+、H+,它们在水溶液中存在着一定的数量比例。其中任何一个含量的改变都会影响到其他成分含量的变化,因此,以Ca2+为主的天然水中,及含量不会很多,在湖水及河水中不会超过250mg/L,的含量仅为每升几毫克;在地下水中两者可略有增多,这是由于在空气中CO2的分压很低、CO2容易从地表水中逸出所致;在海水中由于盐效应的原因,水中和的离子浓度较小,的浓度在150mg/L左右,每升仅在十几毫克以上。
水中与之间的比值取决于介质的pH值。H+浓度的增加会使水体中的H2CO3通过一级和二级电离依次分解为和,其电离平衡式可表达为:
假设水体中各种形态的碳酸根总量用c表示,则
在一定水温和压强下,当水环境系统达到平衡时c值相对稳定,则三种类型的总碳酸之间应有固定的比例,其比例与水体中的H+浓度有关。当H+浓度增加时,平衡向左移动,游离碳酸增多;当H+浓度降低时,平衡向右左移动,和增多。其变化关系可以表示为图2-1所示的曲线形式。
图2-1 三种形式的碳酸盐含量与pH值的关系[3]
当pH值低于4.5时,水中的总碳酸主要以H2CO3形式存在,此时与H+结合生成H2CO3;当pH值介于4.5和8.3之间时,含量逐步升高,H2CO3含量减少,pH值等于8.3是一个很有意义的分界点,在该点时达最高值,占98%,H2CO3和含量甚微,各占总碳酸的1%;当pH值介于8.3和12.6之间时,含量逐步减少,含量增加,此时分解为和H+的反应进行得很活跃;当pH值高于12.6时,水中的总碳酸主要以形式存在。由于大多数天然水的pH值接近中性,故占优势,其含量在10~800mg/L之间。
4.钙离子()和镁离子()
Ca2+是大多数天然淡水中的主要阳离子。钙广泛地分布于一切岩矿中,沉积岩中方解石(CaCO3)在CO2的作用下发生溶解,以及沉积岩中石膏(CaSO4·2H2O)和萤石(CaF2)的溶解都是天然水中Ca2+的主要来源。此外,钙长石(CaAl2Si2O8)的水解也是Ca2+的重要来源。钙长石的水解可表示如下:
当天然水溶解方解石时,水中Ca2+含量随大气中CO2分压的增加而增加。在正常大气中,与方解石接触的天然水Ca2+含量为16mg/L。由于植物根系的呼吸作用和微生物对死亡植物残体的分解作用,使CO2的分压增高,所以地下水中Ca2+浓度一般比地表水高。
当天然水溶解石膏时,Ca2+浓度可达600mg/L。若溶液中离子强度增大,则水体中Ca2+的平衡浓度还可增大。例如,当水体中Cl-浓度为2500mg/L、Na+浓度为1500mg/L时,由于盐效应的影响,Ca2+与的平衡浓度可增至700mg/L。通常在与石膏相接触的天然水中,当含量增加时,由于同离子效应[2]的影响,Ca2+的含量将会降低。
不同天然水中Ca2+含量差别很大。在潮湿地区的河水中,Ca2+含量比其他阳离子含量都高,一般为20mg/L左右,但不超过CaCO3平衡时的浓度。在干旱地区的河水中,当某些易溶的含钙岩石露出地表时,水中Ca2+含量较高。
Mg2+主要来源于自云岩、泥灰岩及基性岩、角闪岩等含镁较高的岩石。在天然水中都有Mg2+存在,但很少有以Mg2+为主要阳离子的天然水,通常在淡水中的阳离子以Ca2+为主,在咸水中则以Na+为主。大多数天然水中Mg2+含量介于1~4mg/L之间。Ca2+和Mg2+在天然水中的含量有一定的比例关系,在矿化度小于500mg/L的水中,Ca2+与Mg2+物质的量的比值变化范围较大,从4:1到2:1。当矿化度大于1000mg/L时,其比值在2:1到1:1之间,而当矿化度进一步增大时,Mg2+的含量就会超过Ca2+。在低矿化水中,Ca2+显著多于Mg2+,这是因为地壳中钙的丰度大于镁(钙占地壳重量的3.82%,镁占1.52%)的缘故。在高矿化度的水中,Mg2+的含量大于Ca2+,这是因为镁的硫酸盐和氯化物的溶解度大于钙盐的缘故。
Ca2+和Mg2+是低矿化水中的主要阳离子。通常,将水中所含钙、镁离子(Ca2++Mg2+)的总量称为总硬度。Ca2+、Mg2+的碳酸盐和重碳酸盐构成的硬度,由于煮沸时容易生成沉淀析出,称为暂时硬度;Ca2+、Mg2+的硫酸盐和氯化物构成的硬度,煮沸后不能生成沉淀从水中析出,称为永久硬度。总硬度过高的水不适合于工业和生活用水,因为水被加热时,能生成碳酸盐和氢氧化镁等难溶物质,沉积在加热器的壁上形成水垢,水垢会对锅炉产生不利影响,它不仅阻碍传热,而且需要消耗更多燃料,更严重的是产生局部过热,易引起锅炉爆炸。
5.钠离子(Na+)和钾离子(K+)
Na+与Cl-相似,是表征高矿化水的主要阳离子。各种含钠岩矿是天然水中Na+的主要来源。由于大部分钠盐的溶解度都很大,天然状态下Na+很难从水中沉淀析出,人工条件下可通过阳离子的交换反应,使部分Na+被具有高吸附容量的黏土矿物微粒所吸附,但吸附数量也是有限的。然而在干旱的盐湖地区,水被岩盐所饱和(此时Na+含量可达150g/L),多余的Na+则以固体盐的形式沉积,从而限制了天然水中的Na+浓度。
在不同的天然水体中Na+含量的差别很大。在赤道带的河水中,Na+含量很小,仅1mg/L左右;大多数河水中Na+含量也不高,一般在10~100m/L之间。但在卤水湖中则可达10g/L以上。含盐量高的天然水中,Na+是主要的阳离子,海水中Na+的含量(按质量计)占全部阳离子含量的81%。
钾主要分布于酸性岩浆岩及石英岩中。铝硅酸盐(K2Al2Si6O16)矿物的分解是天然水中K+的重要来源。在岩石中K+和Na+的含量差别不大,分别为2.60%和2.64%。但在天然水中K+含量比Na+要低得多,一般为Na+含量的4%~10%。造成这种状况的原因,一方面是由于岩石中含钠矿物易于风化,风化过程中Na+倾向于转至天然水中,而含钾矿物抗风化能力较强,K+不易从矿物中释放出来,即使释放也倾向于与黏土矿物结合,由此土壤中保存的钾比钠多得多;另一方面由于K+是植物的基本营养元素,释放出来的K+被植物大量吸收和固定,这就有比较多的Na+输入江河湖海,使水中Na+含量比K+大得多。
实测资料表明,只有在极少数情况下,如某些石英岩地区,天然水中K+含量可以接近甚至超过Na+含量,但两者含量都甚微。在某些咸水中K+含量达10~100mg/L,在卤水中K+含量可达100~1000mg/L。
(三)生源物质
生源物质是指在成因上与生命活动有关的物质,主要包括含氮化合物(、、)、含磷化合物(、、)、含铁化合物及含硅化合物等。
1.含氮化合物
天然水中氮既可呈无机化合物形式,又可呈有机化合物形式。含氮无机化合物有氨氮(NH3-N)、亚硝酸盐氮(NO2-N)、硝酸盐氮(NO3-N),它们以、、的形式存在于水中,这些离子彼此间可相互转化。氮的有机物主要指生物体组织中的蛋白质及其分解物。
天然水中的无机氮化合物是随同大气降水,或由于有机氮化合物的分解而进入水中的。其浓度取决于无机氮化合物被消耗的强度和有机氮化合物的分解释放速度。在通气良好的水中,虽然经常有存在,但含量极微,一般不超过10mg/L。很不稳定,容易被氧化成,在地表水中含量每升只有百分之几至千分之几毫克,在地下水中含量显著升高,可达10~100mg/L。含量较含量为高,地下水的上部水层可达100mg/L,但在下部水层及流动的地表水中含量甚微,由于是植物生长的营养物质,因此在植物生长期,天然水中含量急剧减少,而在冬季生物死亡后,在有机体的分解过程中,含量又可增多。
2.含磷化合物
天然水中含磷化合物分为无机态和有机态两种。无机态磷的化合物主要来自磷酸盐矿物,它们以、、等离子的形态存在于天然水中;另外还有可溶的有机磷。天然水中磷的含量为0.01~0.1mg/L。各种磷酸根的含量与水中H+离子浓度有关,H+浓度愈小(即pH值愈大),愈有利于磷酸根的各级电离。由于天然水的pH值大部分介于6~8之间,所以天然水中磷酸根多以为主,次之,含量最小。
磷是水生植物生长、繁殖所必需的营养元素,但若含量过高将会和氮一起促进水生植物急剧生长,造成水体富营养化。
3.含铁化合物
天然水中含铁化合物以各种各样的形态存在。地下水中多数是二价铁的化合物,其中以碳酸氢亚铁Fe(HCO3)2为主要存在形式。在含有大量CO2和缺氧的水中,Fe(HCO3)2是稳定的;而当水中CO2减少和有溶氧存在时,Fe(HCO3)2就会发生水解形成难溶的氢氧化亚铁Fe(OH)2和其他中间产物。因此,在天然水中可以同时存在Fe(HCO3)2、Fe(OH)+、Fe(OH)2和Fe2+等分子和离子。
亚铁主要存在于地下水中,但含量很少超过1mg/L。当pH值高于7时,水中Fe(OH)2容易被溶解氧氧化成絮状的Fe(OH)3棕褐色沉淀。其反应式如下:
Fe(OH)3很难溶解,但它可以呈胶体状态存在于地表水中。因此,某些含有碳酸氢亚铁的地下水刚从深井中抽出时,水质澄清透明,但放置一段时间后,由于与空气中的氧接触逐渐浑浊,最后有棕褐色氢氧化铁沉淀析出。
(四)微量元素
天然水中的微量元素是指含量小于1mg/L的元素,这些元素主要是重金属(Zn、Cu、Pb、Ni、Co等)、稀有金属(Li、Rb、Cs、Be等)、卤素(Br、I、F)和放射性元素(Ra、Rn等)。尽管这些元素在水中的浓度很低,但所起的作用不容忽视。通过对微量元素组成的分析,可以了解天然水体的地质演化历史。
天然水体中微量元素的基本存在形态见表2-2(仅考虑无机化合物形态)。
表2-2 好氧条件下天然水体中微量元素的基本存在形态
注 摘自文献[1]。
(五)有机物
溶解在天然水体中的有机物大多是生物生命过程中及生物遗体分解过程中所产生的有机物质,如有机氮、有机磷等,此外还包括构成各种水生生物的有机物质。这些有机物不论是来自水体还是周边环境,大部分呈胶体状态,其他呈真溶液或悬浮物状态。有机物的化学成分决定于其成因,而且是非常复杂的。各种不同形式的有机物主要由碳、氢、氧组成,这几种元素约占全部有机物含量的98.5%。另外还有少量的氮、磷、钙等多种微量或超微量元素。有机物在水中的含量变化幅度很大,在沼泽水和由沼泽水补给的河流中有机物含量最大,可达50mg/L,而在其他天然水中有机物含量一般很低。
水中有机物在一系列化学作用下不断地分解出无机物。与此同时,水体中也进行着相反的过程,即通过光合作用和化学合成作用由无机物形成有机物或生物体。
通常,可将天然水体中的水生生物种类划分为底栖生物、浮游生物、水生植物和鱼类四大类。生活在水体中的微生物是关系到水质优劣的最重要的生物体,对其又可分为植物性和动物性两类。植物性微生物按其体内是否含叶绿素又可分为藻类和菌类微生物。一般的细菌(单细胞和多细胞)和真菌(霉菌、酵母菌等)都属于体内不含叶绿素的菌类。生活在水体中的单细胞原生动物以及轮虫、线虫之类的微小动物都是动物性微生物。生活在天然水体中的较高级生物(如鱼)在数量上只占相对很小的比例,所以它们对水体化学性质的影响较小。相反,水质对它们生活的影响却很大。
在以上溶质中,八大主要离子在天然水体中所占的比重最大,其次是有机物质,再次为生源物质、溶解性气体,微量元素所占的比例通常很小。但在某些地区(如矿产丰富的地区)地下水中富含某些微量元素。