2.4　结果与讨论

2.4.1　TiO2纳米管的形貌

如图2-3所示为第二步阳极氧化后Ti片表面的TiO2的FE-SEM图像。从图2-3（a）中可以看出，TiO2纳米管表面完全被一层纳米线薄膜所覆盖，管口也被完全堵住；图2-3（b）是TiO2纳米管靠近管口处横截面的FE-SEM图像，可以看出在纳米线薄膜下的确形成了纳米管。这些坍塌的纳米线薄膜破坏了TiO2纳米管规则的形貌，会严重影响TiO2纳米管的性能。

图2-3　两步阳极氧化后TiO2纳米管薄膜

（a）表面；（b）横截面FE-SEM图像

图2-4是TiO2纳米管表面纳米线的形成机理示意图。在阳极氧化的过程中，TiO2纳米管表面被化学腐蚀不断溶解，当表面管壁的化学腐蚀速度不一致时，某些区域的化学腐蚀较强，TiO2溶解更多，从而就会使TiO2纳米管发生瓦解，随着反应时间延长，瓦解程度加重就会形成纳米线并发生坍塌，堵住TiO2纳米管的管口。

图2-4　TiO2纳米管表面纳米线形成机理示意图

为了避免发生纳米线坍塌堵住TiO2纳米管管口的现象，在第二步阳极氧化实验前加入一步热处理过程，即将样品放入马弗炉中700℃热处理1 h。Ti片经过高温热处理会在其表面形成一层致密的晶体氧化膜，这层氧化膜能够起到保护下面阳极氧化生成的TiO2纳米管不被或者减少被化学腐蚀的作用。如图2-5所示，可以看出TiO2纳米管表面没有出现任何纳米线倒伏现象，纳米管阵列顶端的排列十分规则，纳米管的内径约为100nm。

图2-6是从钛片上剥落下来的TiO2纳米管的底部和横截面的FE-SEM图像。从图2-6（a）中可以看出，TiO2纳米管的底部是封闭的且呈现六角形状。从横截面的FE-SEM图像［图2-6（b）］可以看出，TiO2纳米管形状规则、排列整齐，管的长度约为20µm。

图2-5　经过高温热处理后阳极氧化制备的TiO2纳米管

（a）低倍；（b）高倍

图2-6　剥落下来的TiO2纳米管

（a）底部；（b）横截面的FE-SEM图像

图2-7是阳极氧化15h和20h后得到的TiO2纳米管的横截面的FE-SEM图像。显然随着阳极氧化时间的延长，TiO2纳米管的长度也会增加。

2.4.2　XRD分析

两步阳极氧化后制备的TiO2纳米管不经过热处理是非晶态的，在本文中，剥落下来的TiO2纳米管薄膜已经经过一次热处理，因此得到的是结晶的TiO2。如图2-9所示，可以看出XRD图谱上所有的峰与锐钛矿结构的TiO2（空间群，141/amd；JCPDS No.06-3711； a=b=0.37845nm，c=0.95143nm）完全吻合，说明经过450℃热处理获得了纯的锐钛矿TiO2。

图2-7　不同阳极氧化时间得到的TiO2纳米管横截面FE-SEM图像

（a）15h；（b）20h

图2-8　热处理后的TiO2纳米管薄膜的XRD图谱

2.4.3　透射电镜（TEM）分析

为了进一步观察TiO2纳米管的微观结构，对样品进行了TEM分析，如图2-9所示。图2-9（a）是单根TiO2纳米管的TEM图像，图2-9（b）是其选区衍射（SAD）图谱。从选区衍射图谱中可以看出，热处理后的TiO2纳米管是多晶的，且与锐钛矿结构的TiO2的晶面指数吻合。

图2-9　TiO2纳米管

（a）单根TiO2纳米管的TEM图像；（b）选区衍射图谱