4.4　结果与讨论

4.4.1　XRD分析

图4-3是空白和CdS量子点敏化TiO2纳米管阵列薄膜的XRD图谱。空白的TiO2纳米管阵列薄膜是锐钛矿结构。CdS量子点敏化后的XRD图谱上出现了一个新峰，位置在2θ=28.10°，经过PDF卡片的对比，发现此峰与六方结构的CdS的（101）面匹配（JCPDS No.41-1049）。这表明CdS量子点成功沉积到了TiO2纳米管阵列薄膜中。

4.4.2　CdS量子点敏化TiO2纳米管阵列薄膜的形貌性能

图4-4为CdS敏化TiO2纳米管阵列薄膜后表面的FE-SEM图像。从图4-4（a）和图4-4（b）中可以看出，对于一段开口的TiO2纳米管阵列薄膜而言，沉积的CdS纳米颗粒团聚在TiO2纳米管的表面并堵住了大部分的管口。但在图4-4（c）和图4-4（d）中并没有观察到CdS纳米颗粒的团聚和堵塞管口现象，这些纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管的管口边沿上。

图4-5（a）和图4-5（b）分别是CdS敏化一端开口和两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜横截面的FE-SEM图像。从图4-5（a）中可以看出，TiO2纳米管的管壁光滑，无CdS纳米颗粒的吸附。但是对于两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜而言，CdS纳米颗粒不仅吸附在管的内壁上，而且也吸附在外壁上，如图4-5（b）所示。这说明Cd2+和s2-离子不仅在管内发生反应，也在管与管之间的区域发生反应，这样就形成了一种类似三明治的三层结构即CdS/TiO2/CdS的异质结结构。图4-4（c）是CdS敏化两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的EDX分析结果，纳米管中含有Ti、O、Cd和s元素，而Cd和S接近1：1的原子比表明形成了化学计量的CdS。这就再次证实了CdS量子点成功地沉积进了TiO2纳米管阵列薄膜中。

图4-6（a）和图4-6（b）分别是CdS敏化一端开口和两端开口TiO2纳米管阵列薄膜的数码照片。图4-6（a）中的CdS敏化一端开口TiO2纳米管阵列薄膜的颜色呈现淡黄色，而图4-6（b）中CdS敏化两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的颜色要更深一些，接近橙色。这表明两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜吸附了更多的CdS纳米颗粒。

CdS量子点敏化一端开口和两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜表现出了明显不同的形貌特征，研究人员推测了可能形成CdS敏化TiO2纳米管阵列薄膜的示意图，如图4-7所示。当把一端开口的TiO2纳米管阵列薄膜浸入溶液中，由于纳米管的底部封闭导致有空气残留在纳米管内，这些残留的空气会阻碍Cd2+离子和S2-离子进入到纳米管的内部，所以最后大量的Cd2+离子和S2-离子吸附在纳米管表面发生反应生成CdS纳米颗粒并聚集到一起堵住了纳米管的管口，如图4-7（a）所示，只有接近纳米管顶部的一部分有CdS的吸附。而对于两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜而言，由于其通孔的结构，溶液能够充满整个纳米管，这样当TiO2纳米管阵列薄膜在交替浸入Cd2+离子和s2-离子溶液中时，这些离子就能均匀地吸附在纳米管的表面并发生反应生成CdS纳米颗粒，最后形成一种规整的纳米颗粒包覆纳米管的形状，如图4-7（b）所示。这种形成机理也表明两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜能够吸附更多的CdS纳米颗粒。

4.4.3　TEM分析

为了进一步表征CdS敏化两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的微观结构，对样品进行了TEM和HRTEM分析，如图4-8所示。从TEM图像中可以看出，CdS纳米颗粒沿着管长的方向均匀地分布在纳米管的内壁和外壁上，这些纳米颗粒的大小约为20nm，与FE-SEM观察的结果相同。从样品的H RTEM图像中可以观察到0.35nm和0.36nm的晶格间距，分别对应着锐钛矿结构TiO2的（101）面和六方结构CdS的（1 0 0）面。

4.4.4　紫外可见漫反射（UV-Vis）吸收光谱分析

图4-9是样品的紫外可见漫反射（UV-Vis）吸收光谱图。没有经过CdS敏化的TiO2纳米管阵列薄膜光阳极只在紫外光范围内有吸收，这是因为锐钛矿结构的TiO2的能带间隙较宽（Eg=3.2eV），只能吸收能量较高的紫外光。而TiO2纳米管阵列薄膜经过CdS敏化后，其吸收边界已经拓展到了可见光范围，这是由于窄禁带的CdS纳米颗粒（Eg=2.4eV）调节了TiO2能带宽度的结果。同时，从图4-9中可以看出，与CdS敏化的一端开口TiO2纳米管阵列薄膜相比，CdS敏化的两端开口TiO2纳米管阵列薄膜样品的吸光度更大。这也表明两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜能吸附更多的CdS纳米颗粒，这个结果同FE-SEM结果一致。

4.4.5　电池的光伏性能测试结果

图4-10是CdS敏化一端开口和两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜以及空自样品的J-U曲线。其中，开路光电压Uoc，短路光电流密度Jsc，填充因子FF和能量转换效率PCE列于表4-2。对于空白的TiO2纳米管阵列薄膜，由于只能吸收紫外光，短路光电流密度仅为0.11 mA/cm2，开路光电压只有0.36V，能量转换效率也只有0.018%o CdS敏化一端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的短路光电流密度增加了14倍，达到了1.55 mA/cm2，开路光电压也增加了0.21V，能量转换效率则增加到0.46%，是空白样品的25.5倍。对于CdS敏化两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜样品，短路光电流密度为4.91 mA/cm2，开路光电压为0.62V，填充因子为54.3%，整体的能量转换效率为1.64%，是CdS敏化一端开口TiO2纳米管阵列薄膜样品的3倍多。效率的提高具体分析主要有以下几个方面的原因。

（1）正如FE-SEM结果和紫外可见漫反射吸收光谱分析所示，两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜能够吸收更多的CdS纳米颗粒，同时具有更好的形貌，而越多的CdS纳米颗粒就能吸收利用更多的太阳光，同时就会得到更高的能量转换效率。

（2）一端开口的TiO2纳米管阵列薄膜底部致密的氧化层会过滤部分太阳光，降低光子的利用效率从而导致转换效率的下降。

（3）一端开口的TiO2纳米管阵列薄膜底部致密的氧化层会阻碍电解液扩散运动到FTO玻璃上的TiO2纳米管颗粒连接层，减少了对TiO2纳米管颗粒连接层的利用，降低了转换效率。

两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜粘贴到FTO玻璃上的FE-SEM图像如图4-11所示。可以看出，TiO2纳米管颗粒连接层的厚度约为1.5µm，纳米管的厚度约为20µm，FTO玻璃上的导电层厚度约为0.5µm。表4-2为不同样品的电池性能参数。

尽管制备的基于CdS纳米颗粒敏化两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜量子点太阳能电池能量转换效率达到了1.64%，同一些CdS敏化TiO2量子点敏化太阳能电池转换效率相当，但是仍低于一些量子点敏化太阳能电池效率。具体分析原因如下：虽然CdS的能带间隙较窄，能吸收部分可见光，但其也仅仅局限于那些波长低于550nm的太阳光，仍不能够充分有效地利用可见光（400～700nm），导致电池的整体转换效率仍偏低。因此为了进一步提高基于两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的量子点敏化太阳能电池的能量转换效率，有必要筛选一些具有更窄能带间隙的量子点（如CdSe和PbS等），同时可以尝试CdS、CdSe、PbS等的共敏化工作。