1.4　纯化理论基础

三元前驱体的纯度是反映它的品质好坏的一个重要指标。三元前驱体纯度越高，杂质越少，烧结出的三元正极材料的性能越优异。

1.4.1　三元前驱体的杂质离子

三元前驱体的结晶母液中含有大量的和Na⁺，虽然晶体在结晶过程中会有高度的选择性，但是在如此多的杂质溶液中结晶，总避免不了杂质引入。

1.4.1.1　晶体的表面吸附机理

吸附是分子、原子、离子自动附着在某种固体表面的现象。晶体的生长通过晶体表面吸附溶液中溶质离子而长大，但吸附溶质过程中难免会将溶液中的杂质离子吸附过来，这就是晶体引入杂质的主要原因。

三元前驱体属于离子晶体，OH^-和金属离子M²⁺通过静电作用形成离子键结合在一起，因此在晶体中每个质点都会受到一个静电力场。根据晶体的层生长理论，晶体的生长通过质点均匀堆积而成，在晶体内部，由于质点的均匀排列，各个质点受到的力场因具有对称性而平衡。在实际结晶过程中，由于结晶环境条件的原因，质点堆积往往不会一层层依次堆积，而是一层未长满已经开始长下一层，呈阶梯式的生长，导致质点排列的周期性、重复性中断，所以从微观角度来说，晶体的表面往往是原子级别凹凸不平的。这样晶体的表层质点的价键是不饱和的，受到的力场的对称性被破坏掉，表现出剩余的键力，该作用力称之为表面力，为了平衡这个表面力，晶体无法像液体那样通过自身收缩来降低表面能，晶体表面会自动捕捉溶液中的离子来平衡这个力场，以达到降低表面自由能的目的^[29]。可见表面质点的缺陷越大，表面作用力越大，溶液中的质点越容易往晶体表面堆积，这和层状生长理论和螺旋生长理论的质点优先堆积台阶位是一致的；晶体的比表面越大，这种表面力越大，质点越容易在表面堆积，生长速度越大，这也和居里-吴里夫原理所讲的晶体的晶面表面能越大，生长速度越快一致，可见晶体的表面力是导致晶体表面吸附离子的原因。

晶体表面通过表面力吸附溶液中的离子形成一层界面相，其界面相往往和胶体吸附的扩散双电层^[30]较为类似，分为如下两个过程。

①吸附层的形成：在晶体表面力作用下，晶体会吸附一种电荷离子（正离子或负离子），形成一层吸附层（图1-28），根据法扬斯规则，晶体会优先吸附溶液中与晶体相同的离子，因为晶体吸附的溶质离子和晶体有着相似的结构，会比较容易平衡这个表面力场。三元前驱体的结晶过程基本可以看作金属离子M²⁺和OH^-的等量反应，根据静电引力的计算公式：

式中，q⁺、q-分别为正、负离子所带电荷；r为正负离子间的距离；k是常数。

电荷越大，静电能越大，M²⁺带有2个电荷，OH^-只有一个电荷，因此晶体表面极大可能优先捕捉M²⁺形成一层吸附层，当然和金属离子有着电荷相同、半径相近的离子如Fe²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等与晶体表面离子形成的静电力场与M²⁺较为相似，也会被晶体表面吸附至吸附层。

②扩散层的形成：当吸附层形成后，晶体表面是带正电的，为了维持晶体的电荷平衡，吸附层外还需要吸引与其电荷异性的离子，这一层称之为扩散层，扩散层的离子称之为抗衡离子。当抗衡离子为另一种溶质OH^-时，晶体的表面将形成与晶体结构一样的“柔性结构”，为相变释放出大量能量打下基础，扩散层优先吸附OH^- 。由于抗衡离子与吸附层的构晶离子通过静电作用相连，根据式（1-138），电荷越高，F越大，所以其次是吸附溶液中电荷较高的离子。

可见，晶体的界面相吸附离子是具有选择性的，正是这种选择性的吸附使得晶体的纯度较高。晶体表面除了存在晶体选择吸附，还存在晶体交换吸附。晶体界面相的扩散层和吸附层的离子均是处于动态平衡的，它有可能待在界面相内，也有可能被其他粒子所交换。当溶液中存在与抗衡离子形成难溶性或难电离化合物的离子，如Ca²⁺能与OH^-形成的难溶化合物可能会穿透扩散层将吸附层的构晶离子置换出来，其置换的数量是按电荷等量交换的。

当三元前驱体结晶过程中溶质消耗殆尽，晶体停止生长，但晶体的表面力依然存在，依旧会吸附溶液中离子来平衡表面力场，这时会优先吸附溶液中电荷较高的离子形成吸附层，再吸附一层与吸附层离子电荷相反的离子作为抗衡离子，形成扩散层。

1.4.1.2　杂质的吸附

（1）杂质的吸附过程 假设不考虑晶体对溶剂水的吸附作用，且杂质能较快扩散到晶体表面，可将晶体表面的杂质吸附分为2个过程。①离子在水中多数是以水合离子存在的，杂质离子克服水合能，扩散到晶体表面界面相的扩散层；②杂质离子与晶体表面的吸附层离子产生化学键力而释放能量，最后晶体表面能下降。如果杂质离子在晶体的界面相能生成难溶化合物或难电离的物质，则释放的能量更多。

假设杂质离子吸附后晶体的比表面积下降为ΔA<0，则吸附过程自由能变化：

式中，ΔG （水合）为杂质离子的水合能；ΔG （成键）为杂质离子与晶体表面形成的化学键能；γ为晶体的表面力。

根据式（1-139）可知，杂质的吸附势垒为ΔG （吸附），杂质的吸附速率可根据阿伦尼乌斯公式：

式中，v （吸附）为杂质的吸附速率；N为溶液中杂质离子数目；ν₀为频率因子。

①比表面：晶体的比表面越大，比表面能γΔA下降越大，ΔG （吸附）越小，对杂质吸附速率越快。

②温度：假设晶体对杂质的吸附在某一温度下为自发过程，ΔG（吸附）<0，根据式（1140），温度升高，杂质吸附速率下降。

也可从吸附热的角度去解释，晶体表面对杂质的吸附过程为自发过程，根据吸附过程的吉布斯自由能ΔG （吸附）应小于 0，即：ΔG（吸附）=ΔH （吸附）-TΔS（吸附）<0。由于杂质的吸附为杂质定向排列，是熵减的过程，即ΔS小于0，那么ΔH （吸附）<TΔS（吸附）<0。可见吸附是放热过程，温度越高，吸附越不容易进行，吸附速率越慢，反之吸附速率越快。

③杂质离子浓度：杂质离子浓度越大，N越大，杂质吸附速率越快。

④杂质离子与晶体表面的成键作用：杂质离子电荷数目越高，静电引力越大，释放能量越大，吸附速率越快。如果杂质离子和晶体形成难溶或难电离的化合物，则释放能量更大，ΔG （成键）越负，吸附速率越大。

⑤杂质离子的溶剂化作用：杂质离子和水的溶剂化作用越大，克服的势垒越大，杂质越不容易吸附。一般小半径和高电荷的离子溶剂化作用大。

（2）杂质的吸附方式 三元前驱体晶体对杂质的吸附方式主要有如下几种。

①形成混晶或固溶体：结晶过程中晶体表面吸附金属离子M²⁺时，如存在Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等杂质粒子与三元前驱体的金属离子有相同或相近的电荷和相近的半径，且均和OH^-形成难溶化合物，则易与三元前驱体一起沉淀下来形成混晶。如果杂质离子不能被取代则极大可能进入晶格间隙中形成固溶体。另外，Ca²⁺虽然半径较大，但由于能与OH^-形成难溶化合物，也能通过离子交换吸附进入晶体表面的吸附层，在晶体表面沉淀下来。

②表面吸附：晶体生长停止后，表面力依旧会捕捉溶液中的杂质离子吸附在晶体表面，由于母液中和Na⁺的浓度较高，易被晶体表面吸附。

③包藏：如果结晶过程中结晶速度过快，扩散层吸附的杂质如来不及离开晶体表面就被随后沉积下来的晶体所覆盖，包埋在晶体内部，称为包藏。

④副反应：从前面分析可知，三元前驱体易发生氧化反应生成非晶态杂质，如Co（OH）₂易氧化成非晶态的Co（OH）₃，Mn（OH）₂易氧化成非晶态的MnO₂，而且这些非晶态的杂质附着在晶体表面会改变晶体的界面相，导致晶体的选择性吸附变差；生成的这些非晶态物质非常细小，比表面能较大，加大了晶体对杂质的表面吸附。三元前驱体的金属离子氧化价态升高后导致晶体晶格内的电荷不平衡，为了维持这种电荷平衡，晶体会对杂质阴离子如吸附并进入晶格层间，与三元前驱体晶体的OH^-形成氢键而很难去除。

三元前驱体中的几种杂质类型和存在形式如表1-20。

（3）减少杂质吸附的措施

①减少结晶体系中杂质离子的浓度：对于金属杂质离子如Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，主要来源是原材料。这些杂质离子一旦和三元前驱体形成混晶/固溶体或与OH^-形成难溶化合物，是没有办法将其去除的，因此要严格控制原材料中这些杂质的含量。对于和Na⁺，应尽量降低其浓度，减少其吸附量。

②控制结晶条件：结晶过程应控制在无氧化条件下进行，避免前驱体的氧化，减少对杂质的吸附量；控制结晶速率不要过快，让晶体在合适的过饱和度下生长，减少晶体对杂质的包藏；尽量在高pH值下进行反应，保证溶质OH^-供应充足，从而减少对的吸附；尽量制备出大颗粒的前驱体，减少晶体的比表面积，降低晶体的杂质吸附量；尽量在较高温度下进行反应结晶，减少杂质的吸附速率。

1.4.2　杂质离子的去除方式

对于与三元前驱体晶体形成混晶或固溶体的杂质是几乎没有办法去除的，而对于副反应产生的杂质可以通过严格控制结晶条件予以去除，常见有水洗和陈化两种方式。对于晶体表面吸附引入的杂质常采用水洗的方式去除，而包藏引入的杂质可以采用陈化的方式去除。

1.4.2.1　水洗

三元前驱体晶体的水洗过程实际上和杂质吸附过程是相反的，即晶体表面吸附杂质离子形成的界面相被破坏掉，杂质离子迁移到溶剂水中的过程。

（1）水洗过程的能量变化 三元前驱体晶体表面的杂质主要为和Na⁺（还有少量的OH^- ），晶体表面的杂质去除掉后，晶体表面的作用力依然存在，这时晶体会通过吸附水分子来平衡表面作用力，因此水洗过程的能量变化，是晶体表面界面相吸附层与扩散层的杂质离子的静电位能和杂质离子与水的作用能的差值。

离子与水的作用为水合作用，由于离子的电荷密度较高，单独存在时能量较大，离子溶解于水中会与极性水分子产生电场作用，将水分子吸引过来而释放能量才能稳定存在。正离子与水分子的氧端相吸引，负离子与水分子的氢端相吸引，它与极性水分子之间的作用称为离子-偶极作用，如图 1-29，所以离子在水溶液中会被水分子包围而形成水合离子。由于有新的成键，释放出的能量称之为水合能，水合能越大，证明离子与水的作用越大，离子的溶解性越强^[31]。

以硫酸钠固体的溶解过程为例，可将硫酸钠的溶解过程分解成硫酸钠吸收能量克服晶格能解离成和Na⁺，及和Na⁺的水合作用而释放能量两部分，如图1-30，其溶解过程的能量变化为硫酸钠的晶格能与和Na⁺的水合能的差值。

根据硫酸钠的易溶特性可知，和Na⁺的水合能大于硫酸钠的晶格能，而晶体表面界面相的和Na⁺的静电位能肯定远小于硫酸钠的晶格能（否则界面相的和Na⁺会析出形成固体），也小于和Na⁺的水合能之和，所以晶体表面的杂质水洗过程是个能量降低的过程。从热力学角度来说，晶体表面杂质水洗过程应较易进行，晶体表面的杂质水洗原理是基于杂质离子在水中有较好的溶解性。

（2）杂质离子的水洗动力学分析 杂质离子吸附模型可参照胶体吸附模型，而杂质离子迁移到水中溶解过程则可参照前面讲过的硫酸盐的溶解模型，如图1-31。

杂质离子的水洗过程可由如下两个过程构成：①杂质离子克服晶体表面的吸附作用从晶体界面相迁出，并在杂质离子和水之间的界面形成一层饱和层；②杂质离子在扩散的作用下，从饱和层扩散到不饱和层，然后再扩散至水中溶解。

杂质离子迁移到水中的速率越快，杂质离子越易从晶体表面去除。杂质离子迁移到水中的速率和杂质离子与水之间的饱和层和不饱和层有关。饱和层越易形成，不饱和层厚度越小，杂质离子越易迁入水中。

饱和层的形成和晶体表面界面相中的杂质离子的迁出速率有关。假设晶体表面的杂质离子之间的电场力为F₁，晶体表面的界面相的厚度为d₁，那么杂质离子迁移出晶体表面要克服做的功为W ，则有：

从式（1-141）可以看出，杂质离子的半径越小，电荷越高，电场力F₁越大，杂质离子迁出要克服的功W₁越大，杂质离子越难迁出，所以半径较小，电荷较高的杂质离子较难去除，反之亦然；晶体的比表面积越大，吸附的杂质离子越多，界面层厚度d₁越大，杂质离子迁出要克服的功W₁越大，杂质离子越难迁出，所以比表面积大的晶体表面的杂质离子较难去除，反之亦然；晶体表面对杂质吸附为放热反应，温度越低，杂质离子越容易被吸附，杂质离子越难迁出，所以水的温度越低，杂质越难去除，反之亦然。

而不饱和层的厚度和杂质离子的扩散速率相关，杂质离子扩散速率分为离子扩散和对流扩散。离子扩散是指离子通过自身的浓度差从高浓度向低浓度扩散，浓度差越大，扩散速率越快，所以对于等量的晶体来说，水的量越大，浓度差越大，杂质迁入水中的速率越快，杂质越易去除；温度越高，离子的热运动速率越大，扩散速率越快，所以水的温度越高，杂质迁入水中的速率越快，杂质越易去除，反之亦然。

对流扩散是指通过溶液的速度场力缩短离子的扩散距离，因此溶液的速度场力越大，杂质离子与水的接触面积越大，界面的不饱和层越薄，杂质迁入水中的速率越快，因此通过外力（如搅拌）增加水的流动速度能增大杂质迁入水中的速率，所以在洗涤过程将水和晶体搅拌混合，更有利于杂质的洗涤去除。

由于OH^-作为构晶离子优先被吸附，最后也会被去除，所以表面吸附的洗涤标准常常通过洗涤水的pH值来判定，当洗涤水pH值接近于水的pH值，表面吸附的杂质离子已基本洗涤干净。

1.4.2.2　陈化

对于包藏在晶体内部的杂质不能通过直接水洗的方式去除，而是采用陈化的方式。陈化是指让晶体结晶完成后和母液放置一段时间。

内部包藏杂质的晶体是有缺陷的，它常是亚稳态结构，对于层状结构的三元前驱体，如果晶体内部包藏有，常存在于晶体晶格层间，导致晶体的层间距增大成为一个亚稳态结构。晶体在平衡状态下会趋向转化成能量更低的稳态结构，所以可通过陈化的方式来促进晶型的改变。陈化需要OH^-重新进入晶体内部将包藏的置换出来，但由于晶体结晶完成后，母液中的OH^-已基本反应殆尽，为了能够更好地促进陈化作用，可以将晶体与母液分离后浸泡在一定浓度的NaOH溶液中。其陈化过程可分为如下两步：①OH^-通过离子交换吸附进入晶体表面界面相的吸附层，同时将晶体表面的置换出来；②吸附层的OH^-扩散到晶体内部完成晶型的转变，同时将晶体内部置换至晶体表面的吸附层。

根据法扬斯吸附规则，晶体会优先吸附OH^- ，过程①进行的速率往往和溶液中的OH浓度以及溶液对流扩散有关，OH^-浓度越大，溶液对流扩散速率越快，越容易进入晶体表面的吸附层。过程②与OH^-自身的离子扩散速率相关，温度越高，离子扩散速率越快。所以在搅拌和在热的溶液中往往有利于陈化的进行。从过程①还可以看出，在NaOH溶液中进行陈化还有利于洗涤晶体表面的杂质离子，但也会在晶体表面引入OH^-和Na⁺杂质，所以NaOH溶液浓度不宜过高，陈化过程完毕之后，再配合水洗，可以有效减少晶体表面和内部的杂质离子。

1.4.3　三元前驱体中的水分

三元前驱体的杂质离子从表面清洗去掉后，晶体表面作用力依然存在，为平衡这种表面力，晶体会吸附一些水分子在晶体表面来降低比表面能，晶体的比表面积越大，吸附的水分子越多，所以比表面积大的如小颗粒前驱体脱水后含水率较高，而比表面积小的如大颗粒前驱体脱水后含水率相对较低。

1.4.3.1　晶体表面吸附水的机理

晶体表面由于质点周期性排列断裂，其表层原子的价键是不饱和的，和杂质离子不一样，中性水分子是不带电荷的。但水分子是极性分子，其O端带负电，H端带正电，具有永久偶极矩，因此三元前驱体晶体表层不饱和的M²⁺和OH^-与水分子之间产生取向、诱导、色散而产生电场作用将水分子吸附，尤其是晶体中的OH^-具有电负性强的O^2-，还能和极性H₂O分子形成O-H…O氢键。由于中性水分子不带电荷，和晶体表面的结合力较弱，往往靠吸附一层水分子无法让晶体表层原子达到饱和，可以预见晶体表面对水分子为多层吸附。由于电场作用力随着距离的增加而减弱，其吸附的层数多少主要取决于晶体表面和水分子之间的电场作用力能传递的距离，但氢键的形成需要元素具有较强的电负性，且具有饱和性和方向性，所以晶体表面吸附的第一层水分子以氢键作用力为主，而后面多层水分子的吸附主要是以分子间作用力为主^[32]。

1.4.3.2　三元前驱体的干燥

通过加热三元前驱体即可让水分子挣脱晶体的束缚而逸散出去，从而达到去除水分的目的。

（1）晶体表面水分的热力学分析 表面含水晶体通过加热将水蒸发可分为如下两个过程^[33]。

①晶体表面水受热汽化，在表面附近形成一层汽化膜，此时汽化膜内水蒸气的分压就是晶体中水分的蒸汽压。由于晶体表面和水分的结合作用力较弱，晶体表面水分的蒸汽压可看作是水的饱和蒸汽压p₀。

②晶体表面上方气相也会有一个水蒸气分压p_（H2^O），当p₀>p_（H2^O），汽化膜内的水蒸气会脱离晶体表面迁入气相中去，否则会迁回晶体表面。

水分蒸发的推动力为水的饱和蒸汽压与气相中的水分分压之差[p₀-p_（H2^O）]，即蒸汽压梯度。根据克拉珀龙方程，在外压一定的情况下，水分的饱和蒸汽压和温度的关系^[12]为：

式中，p₀为在某一温度下的饱和蒸汽压；-Δ_vap H m为摩尔汽化热；R为气体常数；T为温度。

从式（1-142）可知，水分的饱和蒸汽压随温度的升高而升高。当气相中的水蒸气分压一定时，温度越高，水的饱和蒸汽压越大，蒸汽压梯度越大，传质推动力越大，晶体表面水分越容易蒸发。如果晶体表面的水分蒸发出后没有被转移走，空气的湿度增加，气相上方的水蒸气分压会越来越高，蒸汽压梯度减小，传质推动力下降，水分会较难蒸发，因此晶体表面的蒸发难易程度主要和外部条件如温度、空气湿度等相关。

（2）物料的干燥过程 三元前驱体物料干燥过程中，物料具有一定的堆积厚度。随着物料表面水分的汽化，物料内部和表面形成一定的湿度梯度，这种湿度梯度促使水分由内部扩散至表面汽化；干燥过程中由于物料内、外的温度不一致形成温度梯度，这种温度梯度引起水分从高温向低温扩散，如果表面比内部的温度高，水分则会从表面扩散到内部，这两种水分扩散称之为内部扩散^[34]。水分的内部扩散速率不同，导致干燥速率也不同。所谓干燥速率是指单位时间、单位面积（物料与热源接触面积）内水分的汽化量，假设干燥速率为u，那么干燥速率可表示为：

式中，w为水分汽化的质量，kg；A为物料与热源的接触面积，m²；t为时间。

假设湿物料中绝对干物料的质量为m_干，物料的水分含量为X kg/（kg干物料），那么：

式中，-号表示水分的减少量。

将式（1-144）代入式（1-143）中有：

根据式（1-145）可以将干燥过程的干燥速率通过物料中的水分随时间的变化关系来表示，这样可以对整个干燥过程的干燥速率进行描述。根据水分随时间的变化速率的不同，常常将干燥分成恒速干燥阶段和降速干燥阶段，如图1-32。

①恒速干燥阶段：物料在干燥过程中，物料内部的水分能及时扩散到物料表面，物料的表面有充分的吸附水，干燥速率不随物料含水量的变化而变化，即dX/dt为常数。如图1-32，AB段为物料预热段，由于时间较短，可忽略不计，BC段为恒速干燥段，X_c为物料临界含水量，它表示物料表面一直有充足的吸附水的最低水含量，当物料水分含量大于X_c时，干燥速率为常数，干燥速率由表面水分蒸发速率控制。

②降速干燥阶段：如图1-32，当物料水分含量小于临界含水量X_c时，物料的干燥速率开始下降，称为降速干燥阶段。CD段为第一降速干燥阶段，其主要原因是水分的内部扩散速率较慢而不能及时扩散到物料表面，物料表面不能形成全湿的状态，造成水分的汽化面积减小，导致干燥速率下降。图1-32中DE段为第二降速干燥阶段，其主要原因是内部的水分含量进一步减少时，物料的内、外表面会形成温度梯度，如果外表面的温度高，水分会由外向内扩散，物料表面几乎是无水的状态，从而使水分的汽化膜由表面向物料内部迁移，增大了传质和传热的距离，导致干燥速率下降，所以降速阶段由内部水分扩散控制，干燥速率会很慢。如果物料的最终水分含量需要控制在X_c以下，则干燥通常需要很长时间。

（3）干燥速率的影响因素

①恒速干燥速率：恒速干燥阶段空气传给物料的热量全部用来加热水汽化，假设空气的传热系数为K_传热，物料的表面温度为T_物，空气的温度为T，温度T下单位质量水的汽化热为Δ_vh，有：

将式（1-143）代入式（1-146），可得到恒速干燥的速率：

恒速干燥过程也可用传质过程来描述，它是物料表面的水分传递到空气中的过程，假设物料表面湿度为H_物，空气的湿度为H，水蒸气的传质系数为K_H，那么有：

从式（1-147）、式（1-148）可以看出，恒速干燥速率和物料表面空气温度差和湿度差相关，由于u_恒速为常数，当外部条件一致时，其温度差和湿度差为常数，压力一定的情况下，T_物为该条件下水的汽化温度，也为定值，因此空气的温度越高，温度差越大，干燥速率越快。同理空气的湿度越小，湿度差越大，干燥速率越快。所以在恒速干燥阶段，干燥温度越高，空气的湿度越小，干燥速率越快。

从式（1-147）、式（1-148）可以看出，恒速干燥速率还和传热系数K_传热、传质系数K_H有关。空气与物料的接触形式会对传热、传质系数产生很大的影响，而导致干燥速率不同。干燥过程中空气气流和物料接触常存在以下三种形式^[33]：a.空气平行于物料表面流动，如图1-33（a）；b.空气自上而下或自下而上穿过物料层，如图1-33（b）；c.颗粒分散悬浮于气流之中，如图1-33（c）。

空气与物料接触越充分，传热系数越大，干燥速率越快。颗粒分散悬浮于气流中的接触方式的传热系数最大，干燥速率最高；其次是空气垂直穿过物料的接触方式；而气流平行流过物料表面的传热系数最小，干燥效率最差。

空气气流的流速也会对传质系数产生较大的影响，当气流流速较大时，会减小物料表面的水分汽化膜层，强化水蒸气的传质系数和空气的传热系数，从而增大干燥速率。但对于微米级颗粒的三元前驱体来说，气流过大易引起扬尘。

表1-21中给了几种典型的物料与气流的接触形式的给热系数计算的经验公式。

②降速干燥速率：根据图1-32，降速干燥速率是变化的，但可以近似计算出瞬时干燥速率。假设近似认为CE段为直线，物料最终水分能全部干燥完毕，即E点的水分含量X_E为0，对于CE段的斜率有：

式中，u_恒速为恒速干燥速率；u_降速为降速干燥阶段某一时刻的降速干燥速率；X_c为临界含水量；X为某一时刻的含水量。

根据式（1-149）可求得某一时刻的降速干燥速率：

从式（1-150）可看出，随着水分含量X的减少，u_降速下降；临界含水量X_c越低，u_降速越大。通常降低物料层厚度、对物料搅拌和翻炒有利于提高水分扩散速率，从而降低X_c；X_c还和物料的恒速干燥速率相关，如果增大恒速干燥速率u_恒速时，反而会让X_c增大，这是因为u_恒速过快时，水分的内部扩散速率跟不上表面汽化速率，会过早地进入降速干燥阶段，导致X_c增大，反而导致相同干燥任务的情况下干燥时间较长。

降速干燥速率也可以用传热表示：

联合式（1-150）、式（1-151）有：

由式（1-152）可知，当空气温度T一定时，随着水含量X减少，物体表面温度会越来越高。当X=0时，最终物体的表面温度会和空气温度相等，说明随着物料水含量的降低，温度差会越来越小，物料表面汽化速率不再起主要作用。在干燥后期应降低干燥温度，一是防止物料过热；二是防止X_c提高，反而导致水分难以达到较低的状态。

（4）干燥时间 物料干燥时间是指一定质量的湿物料在一定干燥条件下达到指定的水含量所需要的时间。假设物料初始含水率为X₁，需要最终干燥的水分含量为X₂，且X₂<X_c，则物料需要经历两个干燥阶段，所以干燥时间也需要分开进行讨论。

①恒速干燥时间：恒速干燥时间是指物料干燥到临界含水量所需要的时间。对式（1-145）进行积分有：

求得：

其中u_恒速可以通过式（1-147）进行估算。

②降速干燥时间：降速干燥时间是指物料从临界含水量烘干到X₂所需要的时间，降速干燥速率是变化的，同样对式（1-145）进行积分：

将式（1-150）代入式（1-154）有：

求得：

则干燥的总时间为：

在三元前驱体烘干过程中，如果物料不断翻炒或者搅拌，可以近似认为X_c=X₂，t₂=0，即干燥时间仅和恒速干燥相关。反之如果物料处于静止状态，X_c较高，则需要考虑降速干燥过程，烘干时间延长。

1.4.3.3　三元前驱体干燥过程的反应热力学分析

三元前驱体的烘干过程要保证不改变三元前驱体性质，其在空气中加热有可能会发生分解和氧化反应。

（1）分解反应热力学分析 假设Ni（OH）₂发生分解反应，有反应式：

对于式（1-156）根据等温方程式有：

式中，p（H₂O，g）为水蒸气分压。

查表1-1，可求得式（1-156）的标准吉布斯自由能变：

从热力学的角度来说，当Δ_rG[式（1-156）]<0时，Ni（OH）₂分解反应才有可能发生，一般前驱体干燥为常压，假设干燥温度为100℃时，取不同的p（H₂O，g）代入式（1-157），可求得相应的Δ_rG [式（1-156）]值，如表1-22。假设气相水蒸气分压为1×10^-3 Pa，取不同T值，可求得相应的Δ_rG[式（1-156）]值，如表1-23。

从表1-22、表1-23可以看出，当干燥温度为100℃时，Ni（OH）₂的分解失水的吉布斯自由能随水蒸气分压的降低而降低，水蒸气分压在1×10^-5～1×10^-1 Pa范围内都为负值，有自发趋势，水蒸气分压越小，自发趋势越大，且随着干燥温度的提高，自发趋势越来越大。

假设Co（OH）₂发生分解反应，有反应式：

Co（OH）₂的分解反应同样和水蒸气分压以及干燥温度有关。按Ni（OH）₂的分解吉布斯自由能变的计算方法，假设干燥温度在100℃情况下，求出不同水蒸气分压下的Co（OH）₂的分解自由能Δ_rG[式（1-158）]，如表1-24。假设气相水蒸气分压为1×10^-3 Pa，求得不同温度下式（1-158）的分解自由能Δ_rG[式（1-158）]，如表1-25。

根据表1-24、表1-25，当干燥温度为100℃时，Co（OH）₂的分解吉布斯自由能随水蒸气分压的降低而降低，水蒸气分压在1×10^-5～1×10^-2 Pa的范围内都有自发趋势，即便水蒸气分压在1×10^-1 Pa时，其吉布斯自由能也是个较小的正值，属于可逆反应的范畴，且随着干燥温度的提高，其分解失水的趋势也越来越大。

假设Mn（OH）₂发生分解反应，有反应式：

同样求得式（1-159）在常压下干燥温度为100℃时，不同水蒸气分压下Mn（OH）₂的分解吉布斯自由能Δ_rG[式（1-159）]，如表1-26。假设气相水蒸气分压为1×10^-3 Pa，求得不同温度下式（1-159）的分解自由能Δ_rG[式（1-159）]，如表1-27。

从表1-26、表1-27可看出，当干燥温度为100℃时，Mn（OH）₂分解的吉布斯自由能随水蒸气分压的降低而降低，水蒸气分压在1×10^-5～1×10^-4 Pa的范围内为自发趋势，水蒸气分压在1×10^-3 Pa时，其吉布斯自由能也是个较小的正值，属于可逆反应的范畴，且随着干燥温度的提高，其分解失水的趋势也越来越大。

从上面的热力学分析可知，Ni（OH）₂、Co（OH）₂、Mn（OH）₂在干燥过程中均有分解失水的趋势，尽管它们的失水趋势不一样，但三元前驱体为镍钴锰复合氢氧化物，Ni、Co、Mn三种元素均处在晶格同一位置，任意一种氢氧化物处于失水状态，意味着其他两种氢氧化物也是失水状态，所以三元前驱体干燥过程中不可一味地提高干燥速率，而将干燥的空气湿度设计得太低，或将干燥温度提得太高，避免三元前驱体在干燥过程中过度失水、分解。

（2）氧化反应热力学分析 Ni（OH）₂在空气中较为稳定，前面也分析过氢氧化镍即便在碱性水溶液中也较难被氧气氧化，所以这里仅讨论Co（OH）₂和Mn（OH）₂的氧化过程。

① Co（OH）₂的氧化

假设Co（OH）₂在空气中氧化，有化学反应式：

对于式（1-160），根据等温方程式有：

式中，p（H₂O，g）为空气中的水蒸气分压，Pa；p（O₂，g）为空气中的氧气分压，Pa。

Co（OH）₂在标准状况下氧化分解的吉布斯自由能已是一个较大的负值，从热力学的角度来说，Co（OH）₂在空气中是比较容易氧化的。根据式（1-161），温度T越高，RTln[p（H₂O，g）³/p（O₂，g）^1/2]的值越负，CO（OH）₂氧化分解的吉布斯自由能会越小，氧化趋势越大；同样地，p（H₂O，g）越小，RTln[p（H₂O，g）³/p（O₂，g）^1/2 ]的值越负，Co（OH）_{2的氧化趋势越大}。

② Mn（OH）₂的氧化

假设Mn（OH）₂在空气中氧化，有化学反应式：

同样对于式（1-162），根据等温方程式有：p（H₂O，g）

Mn（OH）₂在标准状况下氧化分解的吉布斯自由能同样也是一个较大的负值，从热力学角度来说，Mn（OH）₂在空气中也是比较容易氧化的。根据式（1-163），温度T越高，RTln[p（H₂O，g）/p（O₂，g）^1/2]的值越负，Mn（OH）_{2氧化分解的吉布斯自由能会越小}，氧化趋势越大；p（H₂O，g）越小，RTln[p（H₂O，g）/p（O₂，g）^1/2]的值越负，Mn（OH）₂的氧化趋势也越大。

虽然前驱体干燥过程中，提高干燥温度、降低空气湿度会有利于前驱体干燥速率的提高，但综合前驱体的分解、氧化热力学分析，提高温度、降低空气湿度会使前驱体的副反应增加，而使前驱体发生“变质”风险，因此前驱体在干燥过程中有着合适的干燥温度和空气湿度。

1.4.3.4　前驱体干燥过程的反应动力学分析

通过上述对三元前驱体干燥过程的热力学分析，三元前驱体在干燥过程中的失水分解反应和氧化分解反应具有较大的热力学趋势，如氢氧化镍、氢氧化钴失水分解反应的吉布斯自由能变较低，容易发生失水反应，氢氧化钴、氢氧化锰氧化分解的吉布斯自由能变较低，易发生氧化反应。从三元前驱体干燥前后的颜色变化也证实了这些反应的发生。三元前驱体干燥前为Ni（OH）₂、Co（OH）₂、Mn（OH）₂的混合色，其中Ni（OH）₂为浅绿色，Co（OH）₂为粉红色，Mn（OH）₂为白色，如果三种成分含量差异不大时，其混合色为黄色；如果Ni（OH）₂含量较高时，其混合色为黄绿色；如果Mn（OH）₂含量较高时，其混合色为黄白色。当三种成分含量差异不大的三元前驱体在空气气氛下干燥后变为黑色，如果Ni（OH）₂含量较高、锰含量较少时干燥后为灰绿色，如果Mn（OH）₂含量较高时，干燥后为棕黑色。几种氧化物的颜色和三元前驱体干燥前后的颜色如表1-28、表1-29。

从前驱体干燥前后的颜色变化和氧化物颜色表进行对照，证实了三元前驱体干燥过程的失水反应、氧化分解反应的存在。根据前面介绍可知，三元前驱体晶体表面的几个原子层的原子价键是不饱和的，急需发生化学反应来促使价键饱和，因此表层原子的反应动力学速率会比较大，会较容易发生分解及氧化反应，但当这几个表面原子层变成一层由NiO、MnO₂、Co₃O₄组成的氧化膜后，由于这层膜仅为几个原子层厚，基本可以忽略其对材料性质的影响。但要注意的是，反应的动力学速率总是和反应势垒相关，反应势垒越低，反应动力学速率越快，从上面分析可知，三元前驱体的分解和氧化反应势垒会随着干燥温度提高以及空气湿度的降低而降低。假设为了提高干燥速率而过度地提高温度和降低空气湿度，势必会加速晶体内部的分解和氧化反应的发生，从而导致前驱体真正的发生“变质”。无论是前驱体的失水反应还是氧化分解反应都是前驱体质量减少的过程，这些反应的过度发生势必会引起三元前驱体中的Ni、Co、Mn总金属含量的升高。如表1-30。