1.3 分类

谱学电化学学科经过约半个世纪发展成长壮大，现已成为电化学学科和谱学学科的重要分支。谱学技术基本上是采用“激励-响应-检测”的模式。用来激励待测电极表面的有光子、电子、原子、离子束等，也有引入尖锐的金属或半导体材料的实体针尖，这些统称为探针，它们和界面相互作用后（即得到检测物质的“响应”）可能改变了自身的能量、方向，或者转变成另外一种形式，检测分析这些变化可以得到和界面相关的信息。迄今采用谱学技术研究电化学体系的事例层出不穷，有必要给予归纳分类。

需要特别强调的是，根据所使用的探针类型，谱学技术能否在电化学条件下研究界面过程乃至直接在电化学反应体系进行在线检测分析作为判据，可将所有谱学技术分为三类：ex situ （非原位）、in situ （原位）和operando （在线或工况）技术。为便于理解它们的差异，有人对此做了较通俗的比喻，非原位是研究一条离开水已死去了的鱼，原位则研究较小鱼缸里被限制游动的鱼，在线可全面研究在湖海里正常生活的鱼。非原位技术一般应用于需要超高真空等严苛实验条件下的测试中，如X射线光电子能谱（XPS）分析技术[图1-2（a）]。而原位技术则可以调控外加物理场，不仅可以研究体相变化过程（如原位X射线衍射），也可以在极薄的样品表层进行振动光谱表征[如原位红外或者拉曼光谱，见图1-2（b）]^[37]。因为在线（工况）技术的全面性，所以特别适合于体相研究，比如使用同步辐射技术进行锂离子电池中电极材料的电化学过程表征^[38]。如图1-2（c）所示，J.B.Leriche等人设计的反射模式以及透射模式的电解池，可以分别适用于以X射线衍射以及吸收技术在线研究锂离子电池电极材料在充放电过程的变化^[38]。该电解池主要由池体、中空的金属外环（正极），三个活塞套（负极）以及金属铍窗片组成，而所研究的电极材料则可以放置于铍窗片的背面。另外，当电极电势较大时，则再加入铝片以防止引起铍窗片氧化。三个活塞套共同构成负极，它们之间可以通过弹簧进行调节，这样则可以轻松置换铍窗片和样品。由于电化学体系（尤其是各类电池体系）很复杂，真要实现在线（工况）研究的难度较大，所以真正成功的事例非常有限，故本章主要讨论非原位与原位技术。

图1-2 （a）非原位的XPS实验示意图；（b）非水体系中所用的原位电化学拉曼光谱的电解池和光路示意图；（c）可用于透射以及反射模式的在线（工况）的X射线衍射和吸收的电解池和光路示意图^[37，38]

非原位技术往往需要在超高的真空度（10^-3～10^-9 Pa）下研究，它们用电子、离子、原子等作为探针源撞击电极表面。这些探针粒子和表面相互作用之后产生散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光子、散射原子等响应信号，为了保证探针和信号粒子的正常工作并获得正确的表面信息，需要尽量避免探针和信号粒子同电极周围的液态电解质/固态电解质或气体分子相碰撞而先发生作用^{[23，39～45]}。这些技术在获得表面形貌、表面组成、表面晶型和表面物种的键合等方面的信息上，比较容易结合具有确定结构（well-defined）的单晶技术，往往可以得到非常准确的结果，有利于建立理论模型和进行模板计算与理论解释，从而使人们更深刻地认识表面结构与性能的关系。

但是严格地说，非原位技术研究的是固体表面，而非两相之间的界面，对于电化学固/液界面这类对周围环境和施加电压极其敏感的体系，破坏其原位条件并移入高真空体系的做法是无法使人信服的。因为高真空体系下溶剂和弱吸附物种是无法稳定存在的；更关键的是，它无法施加界面电场，而事实上界面电场、溶剂、吸附中间体等因素都起着极其重要的作用。人们在发展谱学电化学的初期阶段便认识到，在高真空体系，无法施加电位和必须去除电解液而裸露电极，这与常压甚至高压条件下的电化学固/液界面或固/固界面体系之间存在巨大的差别。因此，发展可以原位研究电化学界面的谱学技术是必经之路。

因为光子可以穿透大多数介质，入射光容易穿过固/液体系的溶液层或具有光学透明的固体电极材料，通过光入射至样品表面（界面），可导致反映电化学界面结构与性质的各种电、热、声和光信号。因此，自1963年，以光为激励和检测手段的光谱电化学方法一直是发展谱学电化学的先头部队，随着激光技术和相关的光谱技术的迅速发展而日益受到重视，已成为原位谱学电化学的最重要的分支之一。还应指出，分子振动光谱（包括红外光谱、拉曼光谱与基于非线性效应的和频光谱）技术等由于能够得到分子水平的界面物种的指纹信息而受到人们的格外重视。

谱学电化学的另一大类重要探针检测手段是制备极其尖锐的金属、合金或半导体材料的探针，控制针尖从液体一侧逼近固体电极表面，使针尖得以定域表面作用于很小的范围。此类技术不受限于光学衍射，其空间分辨可以较易达到数十至数个纳米，甚至通过测量导电针尖最突出的原子和电极表面之间流过的隧道电流达到原子尺度的分辨率，通过二维扫描可以获得具有远远超过光学衍射极限的超高空间分辨率的表面成像。这是采用金属等材料制备的探针来观测材料表面形貌及表面物种的一类全新方法，该重大突破受到了学术界的广泛重视和认可，由此获得了诺贝尔物理学奖。自从1981年首台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜（STM）诞生以来，人们便意识到STM在电化学研究中的巨大潜力，并开展了大量的探索性工作。1986年首次报道了溶液环境下的STM实验，自20世纪90年代初，STM用于现场电化学研究拓宽到金属单晶电极体系，人们通过包封针尖等方法初步克服了在电化学体系所带来的困难而达到了原子分辨率，避免了针尖上所产生电化学电流对隧道电流的严重干扰等问题^[30]。此后，电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）成功地用于原位表征和研究各类平滑电极/溶液界面结构和过程。目前ECSTM已成为界面电化学研究中不可缺少的强有力手段。目前最为通用的是ECSTM和电化学原子力显微镜（ECAFM），这类原位技术称为电化学扫描探针显微术（ECSPM）。它们除了可以提供精细的表面形貌，进一步利用隧道谱、电容/电压谱、力谱以及与其他谱学技术联用而获取除了形貌以外的更丰富的界面信息。因此，从广义而言，它们归类于谱学电化学的四大重要分支之一（图1-3）。

图1-3 基于激励-检测手段的三大类谱学电化学技术包括电磁波、探针、粒子等激励源，可直接对电化学反应的物种进行检测的电化学-质谱则归属于第四类技术

NMR—核磁共振；ESR—电子自旋共振；EXAFS—扩展X射线吸收精细结构；XANE—X射线吸收近边结构；AFM—原子力显微镜；SNOM—扫描近场光学显微镜；SECM—扫描电化学显微镜；STM—扫描隧道显微镜；KPFM—开尔文探针力显微镜；XPS—X射线光电子能谱；EELS—电子能量损失谱；SEM—扫描电子显微镜；TEM—透射电子显微镜；SIMS—二次离子质谱