1.7 理论

结合电化学表面理论和谱学理论的谱学电化学理论为谱学电化学在分子水平上理解电化学过程提供了理论基础，有助于很好地通过解析谱学信号关联界面结构和过程，是深入研究电化学界面吸附和反应的重要工具。谱学电化学理论有助于深入地分析复杂的多种分子在电极表面吸附和共吸附作用，在电极表面吸附的分子，其电子性质依赖于电极材料的电子结构、分子与表面的成键以及电极电位，分析其谱峰频率和强度与自由分子的变化，将能提供相关吸附信息。对于研究已知分子的体系一般较为容易，通过以量子化学为基础的谱学电化学理论，可以确定分子与金属电极表面的成键特征，同时确定吸附分子在表面的吸附位和吸附取向。但是，对于未知分子的体系，难度要大得多，人们尝试基于量子化学计算所获得的谱峰，通过合理的推导分析，也可确定表面吸附物种和推测产生物种的反应机理。由此将量子化学计算和谱学技术结合有助于在分子、电子水平上更深入地揭示光谱学信息所隐藏的电化学本质。近年来随着计算能力的迅速提升，谱学电化学体系的模拟和理论计算与实验数据的关联性已达到较好符合程度，其可以发挥的预测和指导作用也日益增强，得到越来越多的实验工作者的认可。

目前主要有两类量子化学计算方法，一类是把分子和簇模型处理为类分子体系，其核运动作为谐振子模型计算，得到谐性振动频率和相应的谱峰强度信息，如红外强度和拉曼活性等参数。这对于谱学电化学研究十分重要，因为谱峰频率还需结合谱峰强度方可较全面地反映分子与表面相互作用的强弱。由于在分子中，特别是涉及具有强非谐性特征的振动模，如扭转振动模具有周期性势能函数，或翻转振动模具有双势阱的势能函数，若仍采用谐性近似描述这些振动模，会引起较大的计算误差。在这种情况下，就需要考虑以上理论计算过程中忽略了的非绝热耦合、振子的非谐性及振动-转动耦合作用，它们在某些情况下对合理准确分析实验数据很重要。对于有关非谐性效应对振动能级的影响，其势能函数可用四次项进行校正，从而获得更为准确的理论振动频率和波函数。另一类是基于固/液界面的周期性的理论模拟方法，既要考虑固体的量子化学效应，又要考虑溶液的统计力学性质。近年来基于周期性的理论模拟方法发展较快，可以更合理地描述电极表面的有序结构或分子层的相变现象等。但是迄今为止，该法可以获得精确的谱峰频率，但是尚无法提供谱峰强度的信息。因此，目前较好的途径是将簇模型和周期性模型的两类方法同时应用于同一体系的研究，有助于获得谱学电化学数据的全面详尽解析，进而揭示复杂界面结构图像。

在谱学电化学理论研究中，涉及表面增强谱学现象的理论计算尤为困难。以SERS为例，基于光、分子与金属纳米结构三者的复杂作用所产生SPR，不仅可以高效聚焦局域光电场，使表面分子的谱学信号得到显著增强，还可能直接诱发吸附分子发生化学反应，转化为新的表面物种，后者的作用是谱学电化学研究中需要注意避免的，因为许多实验者没有意识到所获得的谱图来自表面新物种，进而导致对于谱学电化学数据的错误解释。应特别注意具有很高SERS活性的金、银、铜等金属体系，它们对一些表面分子反应具有较高的催化活性，在SPR条件下较易诱导金属-分子界面产生新的电荷转移激发态，由此产生的电子/空穴对提供了新的光激发和光反应通道。另外，SPR非辐射弛豫最终会转化为热，这种光热效应会导致纳米结构局域快速升温，从而为表面化学反应提供必要的活化能。若在实验中观测到的谱图与自由分子的谱图有显著变化，例如出现一些新谱峰，则必须特别关注发生反应而产生新物种的可能性。一般可通过系统地改变入射光的功率密度和波长，分析所获得的一系列谱图，关注与产生的那些新谱峰的关联是否明显，因此理论计算和相关预测便显得尤为重要。若在实验中清楚观测到此现象而难以避免，则可以顺势而为，将其用于研究SPR诱导光化学反应。

迄今谱学电化学理论尚处在发展初步阶段，较为常用的是将量子化学计算与SEIRAS和SERS结合研究电化学界面吸附体系。表面吸附分子的吸附状态随电位发生变化，导致研究体系的光谱随电位和时间的演化。红外光谱常仅涉及表面电子基态性质，而拉曼光谱涉及表面激发态性质。在金属电极表面，分子的振动激发态和电子激发态的动力学性质均与在固体或液体相中的分子不同。由于金属存在连续能带，吸附分子本身的激发态或在表面形成复合物的激发态的寿命将显著缩短，从而其动力学过程时间尺度短，需要发展在理论指导下的快速时间分辨的谱学电化学技术。

虽然不同的表面增强光谱已用于电化学界面的研究，但由于增强机理复杂和表面纳米结构的不确定性，与其密切相关的表面选择定律尚无法准确和定量地建立。一方面，电磁场增强机理重点从光电场角度考虑光子与表面（纳米粒子）的相互作用，之前的大量研究认为吸附分子的种类和性质与电磁场增强无关，但是，这可能是片面的。另一方面，化学增强机理从激发态能级方面考虑了光子与分子以及金属表面三者的相互作用，一般研究尚未引入SPR所导致的强大表面光电场，也尚未引入可能的光驱电荷转移过程。目前面临的问题有，如何能全面将电磁场增强机理和化学增强机理有机结合，建立能考虑两种机理贡献的统一理论模型。唯有将分子光谱学理论方法和等离子激元光子学（plasmonics）方法有机结合，建立和发展多尺度模型方法势在必行，具体来说是建立可研究光子、分子和金属纳米结构的三体相互作用的方法，进而发展出电化学表面增强谱学的定量计算方法和理论。

近年来，谱学电化学研究从电极表面吸附拓展至界面电化学反应无疑是很关键的进展，对于表面吸附体系，其表面谱图与体相体系的谱图往往很相似，其差别仅仅是部分谱峰的位置发生有限的变化，各谱峰的相对强度则可能由于表面吸附构型和取向而发生较大变化。因此，人们可以首先测量被研究分子的固相或液相的常规样品，将其谱图作为参考，进而与原位表征所获得的谱图相比较，最终揭示分子与表面的相互作用以及表面结构与电势的关系。但是，若研究体系的重点是较不稳定的电极反应中间产物，它们没有任何体相样品可以首先表征后以该谱作为参考比较，其表征解析反应中间产物的难度则大得多，目前成功的例子很少。因此，通过可靠的谱学电化学理论计算以及二维或多维相关光谱技术来分析中间产物显得至关重要，由此方可深入开展反应物与电极表面相互作用及其相关谱学电化学理论研究，并在更深的层次揭示反应物与电极表面的相互作用的规律和电化学反应机理。