1.1 引言
电化学研究起源于1791年意大利生理学家L.Galvani发现的“动物电”现象，因此引发了意大利物理学家A.Volta的兴趣，并于1799年发明了伏特电堆。该科学与技术的重大突破立即被应用于电解水，分解出氢气和氧气。英国化学家H.Davy随后通过电解分离各类化合物，发现了钾、钠、镁、钙、锶、钡、硼、硅8种新元素，并由此创立了化学上最强大的氧化还原反应——电解法。电化学从此蓬勃发展，建立了电化学学科，并在19世纪的科学与技术发展方面发挥重要作用。1887年德国化学家W.Ostwald和荷兰化学家J.H.van̓t Hoff创刊的首个物理化学的学术刊物在其初期阶段的相当部分论文与电化学研究相关。
200余年来，电化学所研究的对象已从原先为数不多的金属、碳材料、半导体和电解质水溶液等拓宽至导电高分子、氧化物、石墨烯和碳纳米管、分子自组装膜、仿生膜、生物膜、超导体、离子液体、熔融盐、固体电解质等种类繁多的复杂体系。电化学所应用的领域也远非人们所普遍熟知的化学电源、电解、电镀、电合成、腐蚀、电分析传感器等，电化学一方面通过学科交叉，促进材料、能源、生命、环境、信息科学的发展；另一方面，又将电子学、理论化学、结构化学、催化化学、谱学、固体物理学、材料化学、统计力学、动力学、流体力学、计算机科学的新成就不断地渗透到电化学研究与应用中，使这门古老的科学充满活力，不断拓展，前景广阔。
电化学之所以成为历史悠久仍充满生机的物理化学的重要分支之一，是因其涉及的对象几乎是无所不在，包括离子导体和电子导体及它们组成的各种界面现象、结构和电荷转移及物质传输反应和过程，都需要用电化学知识来阐述和电化学技术来研究[1～8]。对于大多数电化学体系，固/液、固/固、液/液乃至固/液/气所组成的不同凝聚相的界面是控制并影响整个电化学过程的最重要场所，因为带电粒子（电子或空穴或离子）的传递过程发生在界面区间。界面（interface）通常定义为固体最外3～5个原子层和最接近的数纳米的电解质层。由于存在界面电势降，其结构性质与固体和电解质的体相比较往往有较大差异。固体表面结构、表面物种特别是物种与表面的相互作用强弱，决定了该界面的性质以及可能发生的物理化学过程。电化学最常研究的固/液界面体系一般可以分为三个区域：一是固体表面的原子结构或电子态形貌；二是固体表面分子或离子吸附层的电化学双电层的紧密层；三是与其相邻的液层（分散层）。首先，紧密双电层是由带电的固体表面和具有偶极性的物种决定了其电场和电势分布。由于电场强度可高达109V•m-1，因此其存在和分布情况对界面反应的活化能有很大影响，电极反应的速率随着所施加电极电势（电压）的改变而发生很大变化，可达到几个数量级。在同样的电极电势下，通过改变溶液组分来改变电势分布，也会影响电化学反应速率。除了电极/电解质界面的电场因素之外，电极材料、表面原子的排列、台阶和缺陷等活性位、表面吸附分子也构成了影响界面反应的化学因素。例如，许多电极反应会产生吸附中间体，这些中间体对后续的电极步骤将产生很大的影响。电化学界面的物理与化学过程互为交叠与影响，使其成为表面（界面）科学界一般认为的最为复杂体系。因此，要全面深入认知其结构和过程是极具挑战性的。
对于电化学体系尤其是对界面结构和过程的研究，离不开表征方法和科学仪器的建立与进步。它们的发展与重要科学现象的发现、重大科学问题的需求以及技术领域的突破性进展是密不可分的。自19世纪逐渐发展的传统电化学研究方法主要是通过电信号作为激励和检测手段，利用电流、电位和电荷的精确测量（例如循环伏安、计时电位、交流阻抗等）研究有关电极/电解质溶液界面的结构和过程的机理，虽然电化学方法随着先进的电子学技术的不断发展，迄今已经具有极高的检测灵敏度，可探测在电化学界面发生的亚单原子（分子）层的变化，对电化学科学的建立和应用具有重大贡献。但是传统电化学方法和仪器有其本质的局限性，例如：它所基于的电信号激励和检测方法不具有表征界面的具体分子及其细节的能力，无法适应深入至微观研究的要求，在复杂的多物种体系中，常规电化学方法仅可提供电极反应的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别电极上的各类反应物、中间物和产物并解释电化学反应机理，因此无法适应当代电化学日益扩大且复杂的研究对象的需要，引入在此方面更具优势的其他技术则势在必行。
谱学电化学发源于20世纪60年代中期。随着激光的发明和各类光源特别是各类光谱学技术的发展，人们开始摸索尝试引入光谱技术研究各类材料表面化学和电化学体系。
在过去的半个世纪中，人们充分利用了19世纪发展起来的激光、电子束、离子束和微探针等技术，获得了固体表面的形貌、电子态、物种类型、与表面键合的情形等物理和化学信息，对电化学界面的物理化学过程及其机理有了更好的了解。近年来，谱学电化学技术随着仪器性能（特别是检测灵敏度）的不断提高和新技术的涌现，其应用范围不断扩展，在鉴定参与电化学过程（包括中间步骤）的分子物种，研究电极表面吸附物种的取向和键接，确定表面膜组成和厚度等方面都取得了引人注目的成就。目前谱学电化学已成为在分子（原子）水平上原位表征和研究电化学体系的最重要手段，它推动电化学研究上升至一个新高度，即由宏观到微观、由经验及唯象到非唯象、由统计平均深入到分子（原子）水平。
基于谱学电化学近年来拓宽显著且发展迅速，此综述希望能提供其基本全貌和展望未来，更是为了帮助读者们抓住发展机遇。首先有必要回到半个世纪之前的历史原点，简要回顾建立该学科的初始关键阶段。