3.6　¹H与I=1/2和I>1/2的原子核耦合

3.6.1　¹H与I=1/2的原子核耦合

前面讨论的自旋-自旋耦合也适用于其他自旋量子数I=1/2的核。如一级裂分常出现在有机氟化合物的氟谱（¹⁹F NMR）上，或者出现在有机膦化合物的磷谱（³¹P NMR）上。另外，在有机氟化合物和有机膦化合物中，分别存在质子¹H与¹⁹F核和³¹P核的混合自旋体系。¹H与¹⁹F、¹H与³¹P的耦合常数使这些氟化合物和有机膦化合物在氟谱（¹⁹F NMR）和磷谱（³¹P NMR）中产生了裂分，如图3.36所示。

¹⁹F和³¹P在自然界中的丰度为100%，其他自旋量子数为1/2的核在有机分子和金属有机分子中仅占很小的百分比，其中典型的例子就是¹³C核，丰度仅为1.1%，²⁹Si的丰度为4.7%，还有一些金属元素的核，如¹⁹⁹Hg（16.9%）、镉的同位素¹¹¹Cd和¹¹³Cd（丰度分别为12.9%和12.3%）、锡的同位素¹¹⁷Sn（7.7%）和¹¹⁹Sn（8.8%）以及铂¹⁹⁵Pt（53.7%）。这些核与质子的耦合，只有在分子中含有自旋量子数为1/2的同位素并在其相应的NMR测定时才能观察到，其共振信号常常很弱。在氢谱（¹H NMR）中，这些特殊的分子有时会出现所谓的卫星峰。图3.37显示了二-（三甲基硅烷基）汞的核磁共振¹H NMR的信号。

若自旋量子数I=1/2的核的天然丰度小于1%，要观测到卫星峰信号就比较困难了，因此只有对同位素富集才可以观测到所感兴趣的耦合信号。

其他稀有同位素的谱，在含有它们的化合物当中，它们与质子的耦合出现的谱线裂分是可以被观察到的，裂分常常符合一级谱规则，在图3.38中列举的例子有¹⁴N NMR谱中铵离子的信号和在¹⁹⁹Hg NMR谱中双叔丁基¹⁹⁹Hg NMR的信号。¹³C NMR谱我们将作专门的讨论。

NMR谱在研究氢键方面发挥了很大作用（Zhou Y Q，Wang Nai-Xing^*，et al. Nature：Scientific Reports 2013，3，1058. doi：10.1038/srep01058）。Rueping等应用¹⁵N NMR谱研究了一些氨基和羟基形成的氢键方面问题，发现在¹⁵N NMR谱中，¹J_H，N的耦合常数为86.0～69.5 Hz左右。¹⁵N属于磁性核，自旋量子数I为1/2（Fleischmann M；Drettwan D；Sugiono E；Rueping M，et al. Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，6364）。

原子核的自旋量子数I=1的核有²H（D）和¹⁴N，编著者在这里强调指出：它们都属于磁性核。²H NMR的研究已经有不少研究论文，但²H的自然丰度仅为0.015%，一般情况下²H的磁性核在¹H NMR和¹³C NMR中表现不出来。我们知道，大家常用的核磁共振溶剂是氘代溶剂，这时从¹H NMR谱图中可以看到富集的D对氘代溶剂中残余¹H的耦合信息，例如，丙酮-d₆溶剂中的残余质子（-CO-CHD₂）被D的耦合为5重峰，符合2n I+1的规则，D对¹H的耦合常数²J=2.2 Hz。因为D对氘代溶剂中残余质子的耦合作用，我们可以看到这些氘代溶剂残余质子信号的精细多重峰的数目。但是，只有在氘代溶剂中，才可以看到D对氘代溶剂中残余质子的耦合，因为D的天然丰度（0.015%）太低了，没有D富集的试剂不会给出D对质子的耦合信号。氘代溶剂对核磁共振是非常重要的，如果采用非氘代溶剂，不仅锁场非常困难，而且因为普通溶剂中的质子含量比样品中的质子含量多得太多，所以样品中的质子信号就完完全全地被压下去了，碳谱也是这样。随着重水提炼技术的日益成熟，用D₂O来与相关有机化合物进行重氢交换来生产氘代化学试剂的工艺也日趋完善。从化学热力学来看，用重氢交换来生产氘代化合物在热力学上是一个能量趋于降低的自发过程。

我们看到，¹⁴N NMR核磁共振研究近几年发展很快，¹⁴N的天然丰度为99.635%，而¹⁵N的天然丰度仅为0.365%，¹⁴N NMR比常用的¹⁵N NMR具有很大的优势。只是由于一些技术问题²H NMR的研究和¹⁴N NMR的研究目前不够多。¹¹B的天然丰度为81.17%，¹¹B的自旋量子数I=3/2，¹¹B NMR也有很多应用。一些核的自旋量子数I=0，在核磁共振上它们是完全没有磁性的核，这些I=0的核有¹²C；¹⁶O；²⁸Si；³⁰Si；³²S；³⁴S。另外一个重要的问题是一些I>1/2的核如¹⁴N（I=1）；³⁵Cl（I=3/2）；³⁷Cl（I=3/2）；⁷⁹Br（I=3/2）；⁸¹Br（I=3/2）；¹²⁷I（I=5/2）；¹⁷O（I=5/2）在低对称环境中有强的电四极矩，表现出于对相邻核性核的去耦性和某些情况下的谱线变宽。

应该说明，³¹P NMR核磁共振现在已经被用来探测蛋白质中的天然共价磷酸基团，如磷酸化蛋白、磷酸酶等，也被用于进行糖代谢过程的监测。使用³¹P NMR可以代替同位素示踪原子的检测方法，用于检测细胞内的葡萄糖-6-磷酸来反映体内胰岛素的情况，因为胰岛素可以刺激葡萄糖转运/磷酸化的活性，这对糖尿病的诊断能够发挥一定的作用。另外，高分辨³¹P NMR核磁共振还可以用于检测血液中的脂含量。甚至还可以用于研究磷脂含量来进行橄榄油的质量监控。另外，³¹P NMR还能够用于检测人体内含磷药物代谢；分析土壤和环境样品中的有机磷成分等[可参见《有机化学学科前沿与展望》（科学出版社），2011，P228.]。

3.6.2　¹H与I>1/2的原子核耦合

当有自旋量子数I>1/2的核出现在耦合系统中时，峰的强度与多重性会偏离上述一级谱的规律。如邻位的氘（I=1）将一个质子的信号裂分为相同强度的三重峰，这是因为氘的自旋取向相对于外加磁场（m_I=+1，0和-1）实际上是等同的。一般来说，由n个邻位核引起的NMR峰的裂分符合2n I+1规则。

核A的自旋量子数I>1/2时，其多重峰结构可用与I=1/2的核完全相同的方法来预测。由式（3.1）和式（3.2）可以很明显地得出这一结论，也可由自旋量子数I=1和I=1/2的核的耦合来证明，如图3.39所示。图中由左至右，磁相互作用顺序为：（a）核A与外加磁场B₀的相互作用；（b）核X与外加磁场B₀的相互作用；（c）自旋-自旋耦合（J=J_AX<0）。如图3.39所示，核A的谱图是一个双重峰，因为它的4种允许的NMR跃迁是双双简并的；核X的谱图由三条谱线组成，起源于核A的三种状态m=+1，0，-1。在图中，为清楚起见，由自旋-自旋耦合所引起的能级改变被放大了。ν_A和ν_X是两个自旋核的共振频率，能级由适当的磁量子数标出。

又如，和中¹⁴N（I=1）和¹⁵N（I=1/2）的NMR谱都是由五重峰组成的，峰的相对强度比为1∶4∶6∶4∶1。两个氮同位素化合物的N-H耦合常数比为0.713∶1，与两种氮同位素的磁旋比相等（见表1.3）。

但是，自旋量子数I>1/2的核除了与它们本身的磁偶极矩有关外，还同能与局域电场梯度相互作用的电四极矩有关。因为分子在溶剂中振动，这种相互作用可以产生有效的四极核弛豫，以致使NMR谱线变宽，预计的多重峰部分甚至全部都难以观察到。

对于核A（I=1/2）与核X（I>1/2）的耦合，可以用自旋量子数为1/2的核的基本原理来拓展。一个自旋量子数为I的粒子的磁矩对应于外加磁场B₀有2I+1个取向[见式（1.9）]，所以，当一个原子核与自旋量子数为I的自旋核X耦合时，出现由2I+1条具有相同间距和强度的谱线。例如，氘代氯仿¹³CDCl₃的¹³C NMR是一个强度为1∶1∶1的三重峰，这来源于氘的三种可能完全相同的状态m=+1，0，-1（见图3.39）。但是，四极弛豫有可能扰乱这种预测。四极原子核的快速弛豫会对核A和X产生“去耦合”效应，所以在核A的谱图中观察不到裂分。例如，³⁵Cl和³⁷Cl（两者I=3/2）在NMR谱中几乎都不会使邻近的原子核产生裂分。

如果自旋量子数I>1/2的等价核耦合，其多重峰强度比与质子谱不同。例如，乙硼烷（¹¹B₂H₆）的端基质子是一个相对强度比为1∶1∶1∶1的四重峰，这是因为它们都直接与成键的B（I=3/2）发生耦合；而桥键质子是一个七重峰，相对强度比为1∶2∶3∶4∶3∶2∶1，源自与两个完全对称的硼原子等同的相互作用（如图3.40所示）。

氘原子的自旋量子数I为1，属于磁性核，对¹³C和¹H都有耦合作用，如在CDCl₃中，¹J_CD=32 Hz，有如氘代丙酮中，含残余质子的氘代丙酮的分子式为CHD₂COCHD₂，依照2n I+1的公式，则2n I+1=2×2×1+1=5，氘把残余质子耦合为精细5重峰。氘对残余质子的²J=2.2-2.5 Hz，参阅附录。

Bryce教授最近通过固体³⁵Cl NMR研究了氯原子在有机化合物中的共价键的问题，发现四极耦合常数比以前所报道的无机氯和金属有机氯大得多（Perras F A，Bryce D L. Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，4227）。我们知道，³⁵Cl属于磁性核，自旋量子数I为3/2。