2.3　聚合型絮凝剂的制备

利用絮凝沉降法处理废水过程中，聚合型絮凝剂尤其是聚丙烯酰胺絮凝剂用量最大，可单独使用，也可以与其他无机絮凝剂复配使用。

2.3.1　聚丙烯酰胺

PAM工业是20世纪50年代开始发展的，1952年美国氰氨公司首先进行了PAM的工业生产的开发研究，两年后即正式投入大规模工业生产^[2]。我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期，1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。随后，吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功聚丙烯酰胺并投入生产。目前我国总生产能力约为18×10⁴t/a，其消费结构主要为：油田开采占81%，水处理占9%，造纸占5%，矿山占2%，其他占3%。PAM的制备方法概括起来有6类：a．水溶液聚合；b．乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合；c．悬浮聚合；d．沉淀聚合；e．固态聚合；f．分散聚合。其中，水溶液聚合是PAM生产历史最久的方法，由于具有操作简单、容易，聚合物产率高以及对环境污染小等优点，在PAM制备中应用最多。反相乳液聚合是聚丙烯酰胺乳液合成的一种比较重要的方法，是将单体的水溶液借助油包水型（W/O）乳化剂分散在油的连续介质中的聚合反应。其常规操作是将丙烯酰胺水溶液分散在分散相中，剧烈搅拌，使溶液形成分散均匀的乳液体系，而后加入引发剂引发丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺。这种方法的特点是在高聚合速率、高转化率条件下可得到分子量高的产品^[2]。反相微乳液聚合是在反相乳液聚合法理论与技术的基础上发展起来的。所谓微乳液通常是指一种各向同性、清亮透明（或者半透明）、粒径在8～80nm的热力学稳定的胶体分散系。通过这种方法制造的水溶性PAM微乳，具有粒子均一、稳定好等特点。悬浮聚合是指AM水溶液在分散稳定剂存在的情况下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合，产品粒径一般在1.0～500nm范围内。而产品粒径在0.1～1.0nm时，则被称为珠状聚合。工业上可用悬浮聚合法生产粉状产品。沉淀聚合在有机溶剂或水和有机混合溶液中进行，这些介质对单体是溶剂，对聚合物PAM是非溶剂，因此聚合开始时反应混合物是均相的，而在聚合反应过程中PAM一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相，使得聚合在非均相体系中进行。这种方法所得产物的分子量低于水溶液聚合，但分子量分布较窄，且聚合体系黏度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。固态聚合是指将AM用辐射法引发进行固态聚合反应的方法，但此法至今未工业化。分散聚合是通过提供一种含有水溶性或水可溶胀的聚合物A和聚合的、水溶性的分散剂B的水包水型聚合物分散体的制备方法来实现的。

总之，无论用上述哪种方法制备PAM絮凝剂，都是通过自由基聚合反应进行的，因此当今PAM絮凝剂的研发和生产发展方向是使研制或生产出的产品满足“三高”（即高分子量、高稳定性、高水溶性）和“一低”（即低单体含量）的要求，并尽可能降低生产成本。

2.3.1.1　水溶液聚合

水溶液聚合是制备聚丙烯酰胺的传统工艺，且水溶液聚合具有安全性高、工艺设备简单、成本较低等优点。丙烯酰胺的水溶液聚合方法是往单体丙烯酰胺水溶液中加入引发剂，在适宜的温度下进行自由基聚合反应。根据对产品性能和剂型的要求，可分为低浓度（单体在水中的含量为8%～12%）、中浓度（20%～30%）和高浓度（>40%）聚合三种方法。低浓度聚合用于生产水溶液，而中浓度和高浓度聚合则用于生产粉状产品。在丙烯酰胺的水溶液聚合过程中，单体、引发剂、链转移剂和电解质的浓度以及温度等均是影响PAM的分子量的重要因素。另外，微量的金属离子如Fe³⁺、Mn⁷⁺等能促进聚合反应的进行，而Cu²⁺则起阻聚作用，进而难以制备出高分子量的产品。为此，应注意聚合反应釜材质的选择，最好选用搪瓷、搪玻璃或不锈钢材质。

丙烯酰胺的水溶液聚合的制备工艺为：于聚合反应釜中加入规定量离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液以及计算量的螯合剂和链转移剂等，调节体系温度至20～50℃，通氮气20～30min以驱除反应体系中的氧气，然后加入引发剂溶液，引发聚合3.0～8.0h后，加入终止剂，即可得到PAM水溶液胶体产品。此外，为减少单体的残余量，通常加入少量的亚硫酸氢钠溶液，以使聚合反应完全。为制得干粉固体产品，加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀析出。

在上述工艺中，要注意以下几个问题：

①丙烯酰胺单体质量浓度。为了防止大量聚合热的产生，单体质量浓度不宜过大，以免产生交联，影响最终产品的水溶性，因此单体质量浓度以20%～50%为宜。

②引发剂种类和用量，在PAM制备过程中，常用的化学引发剂有过氧化物、过硫酸盐、过硫酸盐／亚硫酸盐、过硫酸盐／脲、溴酸盐／亚硫酸盐和水溶性偶氮化合物等。此外，还可采用更为节能的物理引发体系，如等离子体引发、紫外线引发、辐射引发聚合等。引发剂的用量直接影响聚丙烯酰胺分子量的大小，引发剂用量过多，PAM分子量偏小；引发剂用量太少，则不利于聚合反应的进行。因此，以丙烯酰胺单体质量计算，引发剂用量宜控制在0.1%～1.0%以内^[3]。

③螯合剂可对影响聚合反应的重金属离子如Cu²⁺起到“屏蔽”作用，进而促进聚合反应的进行。常用的螯合剂有Versenex80、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠（即EDTA-2Na）、焦磷酸钠等。李沁等^[4]研究利用螯合剂络合金属离子的方法，提高了聚丙烯酰胺类交联酸的破胶效果。

④链转移剂可以有效防止PAM聚合反应后期发生的交联现象，并通过调节链转移剂的用量来控制分子量，常用的链转移剂有异丙醇和甲酸钠等。

⑤终止剂的适时加入，可迅速终止聚合反应的进行，使得到的聚合物分子量均匀，分子结构稳定，成为高品质产品。常用的终止剂有二硫代氨基甲酸钠和对苯二酚等。

2.3.1.2　反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中进行的，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，适合于制备分子量高且分子量分布窄的聚丙烯酰胺产品。

反相乳液聚合的制备工艺为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口反应烧瓶中，按比例依次加入定量的油相分散介质、乳化剂、调节剂、螯合剂等；同时在一定质量浓度的离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液和分散相中通入氮气驱氧约30min后，在单体中加入引发剂，摇匀后，在快速搅拌下加入油相中进行聚合，待出现放热高峰后于30～60℃范围内保温3.0～6.0h后，冷却至室温，加入终止剂后出料。在聚合过程中，定期取样测定单体的转化率和PAM乳液的分子量。反相乳液聚合制备PAM乳液的工艺参数见表2-1。

笔者和课题组成员曾用反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺乳液，并对聚丙烯酰胺乳液的制备工艺进行优选试验。工艺为：在1L反应釜中，按比例加入定量的油相、乳化剂和调节剂等，室温下匀速搅拌。同时在一定质量浓度的离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液和分散相中通入氮气驱氧约40min后，在单体中加入螯合剂和引发剂，搅拌均匀后，加入油相中进行聚合，待出现放热高峰后于45℃范围内保温约5.5h后，冷却至室温，加入终止剂后出料。

聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性。聚合物乳液的稳定性是乳胶涂料和乳液型胶黏剂等产品最重要的物理性质之一，是其制成品应用性能的基础。影响聚合物乳液稳定性的因素很多，主要有单体浓度、引发剂种类及用量、乳化剂种类及用量、反应时间、搅拌速率、油相种类以及油水体积比等。

（1）油相种类

采用两种油相来制备PAM乳液，结果见表2-2。从表2-2中可知，采用环己烷进行聚合反应制得的产品性能比用煤油制备的要好。在其他条件相同的情况下，用环己烷作油相制备出的聚丙烯酰胺乳液的分子量大于用煤油制备的产品，而且乳液的稳定性好，产品溶解所需的时间也要短得多。

（2）引发剂种类和用量

采用多元复合引发体系，即一种或几种氧化剂与几种不同还原剂复合，或是氧化-还原引发剂和偶氮类引发剂复合，可以获得分子量很高的产品。通过引发剂的合理搭配，可在不同温度下使聚合体系始终保持一定的自由基浓度，使反应缓慢、均匀地进行。氧化-还原引发剂反应活性较低，低于18℃很难引发聚合。当温度升高时，虽能正常引发，但反应速率过快，自由基浓度迅速增加，使聚合反应速率不易控制。而该工艺使用的偶氮类引发剂在同类引发剂中分解温度最高（≥60℃），且分解速率较快，导致聚合速率过快。偶氮二异丁腈作引发剂有很多优点，它在50～80℃范围内都能以适宜的速度较均匀地分解，分解速率受溶剂影响小，诱导分解可忽略，为一级反应，只形成一种自由基。但是，偶氮类引发剂一般易溶于有机溶剂，难溶于水，这使得其无法均匀分布在反应体系中，聚合反应过程中会出现局部引发剂浓度过高、反应过快的现象。为此，笔者和课题组成员采用不同的引发剂进行试验，结果见表2-3。表中结果表明，采用过硫酸钾／脲作为引发体系，制备的产品的性能最好，单体转化率最高，为97.5%，产品的分子量为7.9×10⁶。

在乳液聚合中，引发剂用量虽少，但对聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布，乳胶粒子的大小、分布和形态及最终乳胶的性质有相当大的影响。表面活性引发剂的结构特征是分子中既含表面活性基团，又存在能产生自由基的结构单元。因此，这类物质兼乳化剂和引发剂性能于一体。用它代替一般乳化剂时，可以减少乳液聚合体系配方的组合。提高引发剂过硫酸钾／脲的用量有利于提高聚合物的分子量，但是引发剂用量增加到一定程度（0.30%）时，继续增加引发剂用量，聚合物的分子量反而略呈下降趋势，因此引发剂用量宜控制在0.30%左右（见表2-4）。

（3）乳化剂的种类和用量

乳化体系的选择直接影响反相乳液的稳定性，是成功进行聚合反应的必要条件。另外它也影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度和尺寸。乳化剂参与反应时，由于油水界面需保持中性，而作为连续相的油相介电常数又较低，所以反相乳液中，非离子型的单一乳化体系就不能维持乳液的稳定性，需配合使用高HLB值和低HLB值的乳化剂，或者使用三元嵌段复合乳化体系。通常在乳液聚合中尚无普遍使用的理论来指导乳化剂体系的选择工作，以往多用HLB值为参考，通过实验进行筛选。采用司盘系列与吐温系列或OP系列复配，它们属于非离子型，与有机介质很匹配，特别是司盘系列还有利于制备超高分子量的聚合物。由表2-5可知，用司盘60作乳化剂制得的乳液稳定性和溶解性都比用司盘40和司盘80的好，而用吐温80和OP作乳化剂制得的乳液稳定性和溶解性都没有用司盘60的好。当两种表面活性剂混合使用的时候，单体转化率比使用单一乳化剂的要高，而且乳液稳定性和溶解性会也会好一些。

乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要作用，同时也广泛地应用于其他技术领域和人们的日常生活中。乳化剂在体系乳液聚合的特征方面起着决定性的作用。其主要作用是聚合前可分散增溶单体，形成较稳定的单体乳化液，还可以提供引发聚合的场所——单体溶胀胶束；聚合后吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，使之不发生凝聚；保证聚合物乳液体系具有适宜的固含量、适当的黏度和良好的稳定性。

在乳液聚合中，乳化剂不直接参加化学反应，但它可以使单体在水中的分散变得容易，并能降低单体相和水相之间的表面张力，影响聚合物分子量和分子量分布，影响乳胶的黏度和粒径，从而关联到乳液的稳定性，是乳液聚合的重要组分之一。乳液聚合过程中的乳化剂类型及用量、加入方式等都可能影响聚合物乳液的稳定性能。通过对乳化剂品种和浓度的选择，可调节聚合行为、粒子大小及乳胶的性质。另外，在乳胶产品的贮运、调配和应用中，乳化剂还起稳定、分散和润湿作用。

司盘（Span）和吐温（Tween）都是非离子表面活性剂，每一种表面活性剂都具有某一种特定的HLB值。对于大多数表面活性剂来说，HLB值越低，表明其亲油性越大；HLB值越高，表明其亲水性越大。随着乳化剂用量的增加，共聚物的特性黏数不断增大。这是由于乳化剂用量直接影响聚合过程及聚合度，随着乳化剂用量的增加，单体珠滴数目增加，引发点增多，而使每个珠滴中自由基终止机会减少。从表2-6中数据可知：司盘60和吐温80复合乳化剂用量控制在6.94%左右，PAM乳液的分子量最大（7.9×10⁶），单体的转化率最高（99.6%）。

（4）单体浓度

单体浓度对聚合有至关重要的影响。共聚物的黏度随单体浓度的增大而增大，然而单体浓度增大到一定程度时（即4.92mol/L），继续增大单体浓度会引起聚合热增加，使聚合热不易分散和消失，进而引起聚合物胶化。实验结果见表2-7，从表中可知，PAM的黏度随着单体浓度的增大而增大，说明单体浓度的增大有利于促进聚合物的聚合，但是浓度的增大在一定程度上也增加了聚合热的产生，促进聚合物的胶凝，因此单体的适宜浓度为4.92mol/L。

（5）油水体积比

增加水相体积分数，一方面溶解在油相中的乳化剂量减少，分布在水油界面的乳化剂增加；另一方面，体系中丙烯酰胺的量也随之增加，这导致乳化效率提高，乳化剂的最小用量并不随水相体积分数成比例增加。随着油水体积比的增加，共聚物的特性黏数先是不断增加，到一定程度后开始下降。这是因为油相作为连续相起着分散液滴的作用，同时也影响体系的散热情况、聚合过程、乳液粒子大小、形态和稳定性。当油水体积比较低时，体系中单体浓度较高，有利于聚合反应进行；当油水体积比较高时，油相对单体起稀释作用，体系的单体浓度下降，阻碍聚合反应进行，不利于生成高分子量聚合物。实验结果表明，油水体积比在2.5:1时共聚物特性黏数最大，但其溶解速率不快，因此从PAM乳液的综合指标以及经济效益的角度分析，宜选择的油水体积比为1.3:1。

（6）反应温度

温度变化系通过下列物理量影响乳化体系的稳定性：a．界面张力；b．界面膜的弹性与黏性；c．乳化剂在油相和水相中的分配系数；d．液相间的相互溶解度；e．分散颗粒的热搅动等。引发剂分解为自由基需克服其活化能，一般经热分解生成具有活性的带电引发离子。聚合反应链引发、链增长均与体系温度密切相关。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用减弱，有碍聚合链增长；在较高温度下，链引发增长速率常数、链终止速率常数同时增大，特性黏数反而有下降趋势。反应温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同时当温度高时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。

当温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低；同时，温度升高时，会使乳胶粒表面的水化层减薄，这也会导致乳液稳定性下降，尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定作用，此时就会导致破乳。不同的反应温度、反应时间，产物黏度不同，即产物分子量不同。因此随着温度的升高，总的反应速率提高、粒径减小、分子量略有降低（见表2-8）。由实验发现，聚合反应温度宜控制在30～50℃。

（7）搅拌速率

在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。选择适宜的搅拌速率有利于形成和维持稳定的胶乳。加料时，为了使形成的粒子颗粒小，且均匀分散在油相中，需要加大搅拌速率。聚合出现放热高峰时，为使体系产生的热量及时散出，也应加大搅拌速率。但搅拌速率又不宜太大，搅拌速率太大时，会使乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。因此，对乳液聚合过程来说，应采用适度的搅拌速率。此外，搅拌速率增大时，一方面，1cm³水中乳胶粒数目减少，反应中心减少，因而导致聚合反应速率降低；另一方面，混入溶液聚合体系中的空气增多，空气中的氧是自由基反应的阻聚剂，故会使聚合反应速率降低。为了避免空气对聚合反应的影响，在某些乳液聚合过程中需通氮气保护，或在液面上装设浮子，以隔绝空气。在保温过程中，为减少机械降解，应适当降低搅拌速率，搅拌速率一般为100～300r/min。

（8）电解质

乳液聚合体系的稳定性与电解质的含量及其种类密切相关。不少人认为，聚合物乳液最怕电解质，只要体系中含有电解质，乳液的稳定性就会下降，甚至发生凝聚。这也不尽然。此处有个量的问题，当电解质含量少时，它不但不会降低聚合物乳液的稳定性，反而会使其稳定性有所提高。这是因为含有少量电解质时，由于盐析作用，乳化剂临界胶束黏度CMC值降低。这就使无效乳化剂减少，有效乳化剂增多，故使乳液稳定性提高；同时含有少量电解质时有效乳化剂增大的结果，使胶束数目增多，成核概率增大，故可使乳胶粒数目、聚合物分子量及聚合反应速率增大，而使乳胶粒直径减小。当然，加入电解质的量不宜过大，电解质会降低乳胶粒表面和水相主体间的ε电位，这样会使乳液稳定性下降。

添加电解质会影响聚合转换率。当电解质浓度较低时，由于盐效应的影响使更多单体溶解在水中，所以聚合转换率和共聚物特性黏数随浓度增加而增加。当电解质浓度继续增加，盐效应使单体更少地溶解在水中，因此聚合转换率和共聚物的特性黏数随电解质浓度增加而减小。

（9）螯合剂

在乳液聚合反应体系中可能会含有微量的重金属离子，这些重金属离子即使含量极微也会对乳液聚合反应起阻聚作用，严重地影响聚合反应的正常进行，还会降低聚合物的质量和延长反应时间。为了减轻重金属离子的干扰，常常需要向反应体系中加入少量螯合剂。最常用的螯合剂为乙二胺四乙酸（EDTA）及其碱金属盐，它可以和重金属离子形成络合物。绝大部分重金属离子被屏蔽在络合物中而失去阻聚活性，这样就使具有阻聚活性的自由重金属离子的浓度大大降低，阻聚作用大为减小。

（10）终止剂

终止剂有两个作用：大分子自由基可以向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基，也可以和终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基，虽然不能进一步引发聚合，但是它们可以和其他的活性自由基链发生双基终止反应，而使链增长反应停止；终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。在以过硫酸盐为引发剂的高温乳液聚合反应中应用最多的终止剂为对苯二酚，它可被过硫酸盐氧化生成对苯醌而将引发剂破坏掉，它具有很高的终止效率。终止剂的效率在一定程度上与它的用量有关。即使是很好的终止剂，用量太小也不能使聚合反应完全停止。

2.3.1.3　反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上发展起来的。用表面活性剂稳定微乳液而使丙烯酰胺聚合，可以制得热力学稳定、光学上透明的水溶性PAM乳液，其粒径大小为0.005～0.01μm，且分布均匀，分子量为10⁶～10⁷，具有良好的流变学性质。

工艺过程如下：将丙烯酰胺单体与脱盐水加入配料釜内，配制成一定质量浓度的丙烯酰胺单体水溶液。将配制好的乳化剂、油相经计量罐计量后分别加入聚合反应釜，然后分步将配制好的丙烯酰胺单体水溶液加入聚合釜搅拌均匀，充高纯氮气驱氧后加入引发剂（如大分子水溶性有机偶氮盐等）。聚合温度控制在40～60℃，聚合完毕后得到聚丙烯酰胺微乳液，将微乳液泵入后处理釜，将计量好的分散相（如煤油等）和转相剂加入后处理釜，蒸出有机溶剂即得到水溶性聚丙烯酰胺微胶乳产品。反相微乳液聚合制备PAM微乳液的工艺参数见表2-9。

2.3.1.4　沉淀聚合

随着工业聚合物的生产技术不断发展，沉淀聚合法已经成为一种非常重要的聚合手段，被广泛用于造纸、涂料、采油、生物医学等各个领域。并且，沉淀聚合法也是生产化工产品中间体的重要方法，如合成聚丙烯酰胺等聚合产品^[11]。丙烯酰胺的沉淀聚合通常使用丙酮或丙酮与乙醇的混合溶剂作为反应介质，反应介质中存在大量溶剂，反应浓度低，有利于反应热及时消除，并且选用的溶剂不同，获得的分子量范围不同^[12]。

沉淀聚合的制备工艺为：在聚合反应釜内加入计算量的溶剂和丙烯酰胺单体，搅拌通氮气驱氧30min后，往反应体系中加入引发剂和分散剂，加热至20～80℃，当产物出现白色浑浊后，继续反应一定时间。冷却、过滤后即得PAM产物，亦可经丙酮等溶剂脱水处理后得固体产品。

进行聚合时，溶剂与分散剂的选择对聚合机理与产物形态有比较大的影响^[13]。溶剂主要包括非极性溶剂、极性-极性混合溶剂或极性-水混合溶剂（见表2-10）、无机盐水溶液以及无机盐水溶液中加入分散剂等。分散剂主要有聚乙烯基甲基醚、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

2.3.1.5　分散聚合

分散聚合法最初是由英国ICI公司的学者Osmond等于20世纪70年代提出来的一种新的聚合方法，分散聚合法制备的“水包水”乳液的分子量高，可快速溶于水，使用方便，克服了其他产品存在的难溶、高能耗和污染环境等缺点。国内外对阳离子PAM分散乳液的研究已相对成熟，并已进行了生产应用^[14-17]。水包水乳液的优点是显而易见的。它具有油包水乳液所具有的优点，生产过程没有干燥工序，可以减少设备投资，降低能耗和成本，避免聚合物在干燥过程中的降解。它的溶解速率很快，在10min左右即可完全溶解。使用时不需要庞大的溶解设备，可以在水管道中直接注入，便于自动化操作和准确计量，节省人力。杨博^[18]以聚乙二醇20000（PEG20000）为分散稳定剂、过硫酸铵／亚硫酸氢钠（APS/SB）为引发体系，将丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）进行分散聚合得到了水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。方申文等^[19]以丙烯酰胺（AM）为单体、PDMC为分散剂、硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺为引发剂，在硫酸铵分散介质中通过光引发分散聚合，在无搅拌的条件下合成了以聚乙烯亚胺为核的星形聚丙烯酰胺。

水包水型PAM乳液的制备：将分散稳定剂和丙烯酰胺单体加入反应介质中常温搅拌，并往反应体系中通入氮气驱氧，待分散稳定剂和AM在分散介质中全部溶解并形成均相体系时，调节体系温度至20～80℃，加入引发剂，氮气气氛下搅拌4～10h。反应结束后，冷却至室温，即得水包水型PAM乳液产品。上述工艺中，AM单体的质量分数以20%～30%为宜；分散介质选用甲醇-水、乙醇-水等；分散稳定剂选择聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；聚合反应温度控制在50～70℃范围内；引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钾／亚硫酸钠、过硫酸钾／亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰/N，N-二甲基苯胺等，引发剂用量为单体质量分数的0.1%～0.8%。

2.3.2　聚氧化乙烯

聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）又称聚环氧乙烷，是环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子量聚合物。由环氧乙烷聚合而成不同聚合度的高分子量物质，具有明显的晶型结构，其聚合物的性能主要取决于平均分子量的大小，当分子量在200～600时呈稠状液体；分子量在1000以上时呈蜡状固体；分子量在100万以上时呈疏质或硬质固体，色泽随分子量、催化剂和溶剂不同而变化。硬度和软化温度随分子量增大而减小，水溶液可盐析，溶于三氯甲烷、二氯甲烷等，不溶于乙醚、乙烷。PEO的使用性能视其分子结构、分子量和用量等条件而定。聚氧化乙烯的制备方法有氧烷基化和多相催化聚合两种^[2]，其中氧烷基化法生成的聚合物是黏稠的液体或蜡状的固体，最大的分子量约为2×10⁴；多相催化聚合法能生成分子量高于1×10⁵的聚氧化乙烯。在多相催化聚合制备PEO的过程中，所使用的多相催化体系有烷氧基铝-乙酰基乙烯酮体系、烷基铝-水-乙酰丙酮体系、稀土化合物-三异丁基铝-水催化体系和氨钙体系等^[20]。

2.3.2.1　烷氧基铝-乙酰基乙烯酮体系

此法所用的烷氧基铝可为含甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基化合物，其不活性物为苯、甲苯、环烷烃等，使烷氧基铝与水在活性介质中反应生成部分水解物后，再与乙酰基乙烯酮在不活性介质中进行加热反应生成产物作为聚合反应的催化剂，其中烷氧基铝、水和乙酰基乙烯酮的摩尔比为1:1:1，聚合温度100℃，反应最好在减压下进行。

2.3.2.2　烷基铝-水-乙酰丙酮体系

使用的烷基铝催化剂可以是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝等，催化剂中乙酰丙酮与三乙基铝的摩尔比为0.8:1，水与三乙基铝的摩尔比为0.3:1，催化剂在65℃下陈化2h，环氧乙烷的聚合温度为20℃，以三乙基铝计的催化剂浓度为2mol/L，稀释剂与环氧乙烷的摩尔比为3:1，聚合20h左右的聚合转化率为96.0%。

2.3.2.3　稀土化合物-三异丁基铝-水催化体系^[21]

稀土化合物可用于环氧乙烷的催化聚合，此催化剂的制备方法是由Ziegler型催化剂与稀土化合物混合，加入定量的甲苯，再注入烷基铝，于室温下陈化0.5h，经冷却后用水充分反应而成，催化剂浓度以稀土化合物计为0.28mol/L。水与烷基铝的摩尔比为0.6:1，催化剂用量为3.1%～5%。烷基铝与稀土化合物的摩尔比为10:1，单体质量浓度为150g/L。聚合温度90℃，聚合时间12h，产品收率大于96.0%。

2.3.2.4　氨钙体系

首先在干燥的不锈钢反应釜内加入定量的正己烷和氨钙体系催化剂，配比为n（乙腈）:n（Ca）为0.48，n（环氧丙烷）:n（Ca）为0.85，无载体，然后用氮气吹扫反应釜，排出反应釜内的水、空气等杂质，再开启磁力搅拌器，加入定量的环氧乙烷，密封反应釜。反应结束后，先排出未反应的环氧乙烷，再将产品抽滤，将滤饼放入烘箱烘干，即得白色粉末状PEO^[22]。

2.3.3　聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是白色、粉末状树脂，由醋酸乙烯水解而得。PVA具有强黏结性、好的力学性能和较高的化学稳定性，成膜容易，绝缘性较好且能阻隔气体与它接触，其结构式为^[2]：

由于分子链上含有大量羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。聚乙烯醇不能直接由乙烯醇聚合而成，因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游离的乙烯醇单体。因此聚乙烯醇的制备分为3步^[2]：a．由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯；b．聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇；c．回收乙酸和甲醇。

具体工艺：

①乙酸乙烯的聚合通常采用溶液聚合法，乙酸乙烯经预热后，与溶剂（如甲醇等）和引发剂（如偶氮二异丁腈等）混合，送入两台串联聚合釜，于66～68℃及常压下进行反应，聚合反应4～6h后，有2/3的乙酸乙烯聚合成聚乙酸乙烯。

②聚乙酸乙烯与氢氧化钠甲醇溶液以聚乙酸乙烯:甲醇:氢氧化钠:水为1:2:0.01:0.0002的质量比同时加入高速混合器，经充分混合后进入皮带醇解机，皮带以1.1～1.2m/min的带速移动，醇解结束后得到固化聚乙烯醇，经粉碎、压榨、干燥脱除溶剂后得到成品聚乙烯醇。

③通过萃取和水解的方式回收乙酸和溶剂（如甲醇等）。

上述工艺中，引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈等；溶剂有甲醇、甲苯、苯、氯苯、丙酮和乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂，因为甲醇的链转移常数小，生产聚乙烯醇时不必分离甲醇，可直接进行醇解。聚乙酸乙烯的醇解方法有酸法醇解和碱法醇解两种，其中酸法醇解因生产出的产品不稳定、色深等缺点而很少被工业应用。

2.3.4　聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物

加拿大McMaster大学的邓玉林等^[1]以聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯为原料，通过伽马射线辐射引发制备出聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物。具体工艺：将质量分数为1.16%的聚丙烯酰胺（分子量为5×10⁶）和质量分数为1.35%的聚氧化乙烯（分子量为3×10⁵）溶于水中，并在室温下将上述水溶液用⁶⁰Co放射源进行辐射引发，辐射剂量为34krad/h，反应8.0h后，即得聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物，产物用丙酮沉淀以去除聚氧化乙烯均聚物。