第1章 绪论
1.1 絮凝剂研究开发的背景和意义
1.1.1 水污染状况
随着工业的发展以及人民生活水平的提高，人们对水的质量需求也越来越高，但是工业废水和城市污水的排放量也越来越多。根据我国环境统计资料可得，2017年，全国废水排放量777.4亿吨，比2016年增加2.03%。其中工业废水排放量182.9亿吨，比2016年减少4.26%，占废水排放总量的23.52%；城镇生活污水排放量588.1亿吨，比2016年增加5.07%，占废水排放总量的75.65%。由于水体受纳污水是有条件的，若污染物过多，超过水体自净能力时，水体就不能保持原有的形态和功能，将会降低水体的水质等级和可用性，逐渐形成低劣的水环境，污染水源、土壤，影响作物和水生物生长，影响工业产品质量，危害人体健康。因此，人类当今面临的最严峻的挑战之一是保护和恢复已经严重退化而且还在日益退化的环境。环境退化的一个标志是普遍的空气污染、水污染和土壤污染[1，2]。人为造成的大规模灾害不断发生，有的已发展成危及人类生存与发展的全球性问题，例如臭氧层破坏和温室效应。本书着重阐述工业废水对生态环境的影响。
在高度集中的现代化工业情况下，工业生产排出的废水对周围环境的污染日益严重。根据废水对环境所造成危害的不同，可把污染物划分为固体污染物、有机污染物、油类污染物、有毒污染物、生物污染物、酸碱污染物、营养物质污染物及感官污染物等[1]。
水中固体污染物主要是指固体悬浮物。大量悬浮物排入水体，会造成外观恶化、浑浊度升高，并改变水的颜色。悬浮物沉积于河底淤积河道，危害水体底栖生物的繁殖，影响渔业生产；沉积于灌溉的农田，则阻塞土壤孔隙，影响通风，不利于作物生长[3]。有机污染物是指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机化合物。可分为由生物体的代谢活动及其他生物化学过程产生的天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。若排入水体中的有机污染物过多，超过了水体的自净能力，水体将因缺氧而影响水中动植物的生存，严重时会导致水中动植物大量死亡。油类污染物主要来自含油废水。水体含油达0.01mg/L即可使鱼肉带有特殊气味而不能食用。含油稍多时，在水面上形成油膜，使大气与水面隔绝，破坏正常的充氧条件，导致水体缺氧；油膜还能附在鱼鳃上，使鱼类呼吸困难，甚至窒息死亡；在鱼类产卵期，在含油废水的水域中孵化的鱼苗多数畸形，生命力低弱，易于死亡。此外，含油污染物对植物也有影响，妨碍通气和光合作用，使水稻、蔬菜减产，甚至绝收。废水中的有毒污染物主要有无机化学毒物、有机化学毒物和放射性物质。无机化学毒物包括金属和非金属两类。金属毒物主要为汞、铬、镉、铅、锌、镍、铜、钴、锰、钛、钒、钼、铋和稀土元素等，特别是前几种危害更大。大多数金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体[4]。某些金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内累积、富集而造成危害[5，6]。人通过饮水及食物链的作用，可使金属毒物在体内累积、富集而中毒，甚至导致死亡。重要的非金属毒物有砷、硒、氰、氟、硫、亚硝酸根等[5]。如亚硝酸盐在人体内能与仲胺生成亚硝胺，具有强烈的致癌作用。有机化学毒物，主要是指酚、苯、有机农药、多氯联苯、多环芳烃等。这些物质具有较强的毒性。如多氯联苯具有亲脂性，易溶于脂肪与油中，可能致癌，多环芳烃是致癌物质。放射性物质是指原子核衰变而释放射线的物质。这类物质通过自身的衰变可放射出α、β、γ等射线。放射性物质进入人体后会继续放出射线，危害机体，使人患贫血、恶性肿瘤等疾病。生物污染物是指废水中含有的致病性微生物。废水及生活污水中含有许多微生物，大部分是无害的，但其中也可能含有对人体与牲畜有害的病原菌，如制革厂废水中常含有的炭疽杆菌等。酸碱污染物是指废水中含有的酸性污染物和碱性污染物。酸碱物质具有较强的腐蚀性，可以腐蚀管道和构筑物。酸碱污染物排入水体会改变水体的pH值，破坏自然缓冲作用，抑制微生物生长，妨碍水体自净，使水质恶化、土壤酸化或盐碱化。废水中所含的N和P是植物和微生物的主要营养物质。当废水排入受纳水体，使水中N和P的浓度分别超过0.2mg/L和0.02mg/L时，就会引起受纳水体的富营养化，促进各种水生生物（主要是藻类）的活性，刺激它们的异常增殖，从而造成一系列的危害，如鱼类及其他生物因缺氧而大量死亡等。感官污染物是指废水中能引起人们感官上不愉快的污染物质，这类物质能使水质产生浑浊、恶臭、异味、颜色、泡沫等。废水温度过高而引起的危害，叫作热污染。有些废水温度较高，当排入水体后，会造成水体的热污染，使水中溶解氧降低，危害水生生物生长甚至导致其死亡。
由于工业废水污染不仅破坏了生态环境，甚至危害人体健康，而且水并非是取之不尽、用之不竭的天然资源，它是有限资源，对于缺水地区而言水就更加宝贵了。因此，防治工业废水污染，保护生态环境，已成为人们普遍关注的问题。
1.1.2 水处理方法简介
按处理原理不同，可将处理方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物化学法四类[7-10]。其中物理法包括重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等；化学法以投加药剂产生化学反应为基础，包括絮凝／混凝沉降法、中和法和氧化还原法等；物理化学法以传质作用为基础，包括吸附法、离子交换法、膜分离法、浮选法、萃取法、蒸发法、结晶法、吹脱法和汽提法等；生物化学法则包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法和生物塘等。本书主要介绍物理化学法中三种常用的处理方法，即吸附法、离子交换法和膜分离法以及化学法中常用的絮凝沉降法。
（1）离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂上的交换基团和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子的方法。离子交换法的优点为：离子的去除率高，可浓缩回收有利物质，设备较简单，操作控制容易等。这种方法的缺点是：应用范围受离子交换剂品种、产量和成本的限制，对废水的预处理要求较高，而且离子交换剂的再生及再生液的处理有时也是一个难以解决的问题[1]。
（2）膜分离法
膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的一大类方法的统称。膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗析法、液膜分离法和超滤法等。反渗透法是在反渗透装置中利用半渗透膜通过压力差将水和污染物分离，从而达到去除污染物的目的。该方法具有设备简单、操作方便、能同时脱除多种污染物、脱除效率高等优点。但目前采用的反渗透膜的强度和寿命有待提高，而且膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞等问题也有待解决。电渗析法是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性（即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。由于电渗析法运行费用较高，因此我国一般将这种方法用于处理水量较小、有回收利用价值的工业废水。超滤法与反渗透法一样也依靠压力推动力和半透膜实现分离。二者的区别在于超滤法受渗透压的影响较小，能在低压下操作（一般为1.0×105～5.0×105Pa），而反渗透法的操作压力为2.0×106～1.0×107Pa。扩散渗析法是依靠浓度差为推动力，通过溶质扩散的传递机理来分离分子量大于1000的大分子和胶体。液膜分离法是一种新型的、类似溶剂萃取的膜分离技术。这种方法具有分离效率高、速度快等优点，但由于药剂损耗量较大，对操作水平要求较高，处理的水量小，因此尚未能推广应用。
（3）吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的引力（范德华力）以外还有化学键力和静电引力。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种类型。而且这三种吸附并不是孤立的，有时会同时存在，难以明确区分。在废水处理中，大部分的吸附是几种吸附综合作用的结果。但由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能以某种吸附为主。利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，国内外的科研工作者在这方面做了大量的研究工作，目前吸附法已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域[11-13]。在化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂（特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂）和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理手段，以便保证回用水质量。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点。因此，随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。
（4）絮凝沉降法
絮凝沉降法[14]，即混凝沉降法，是目前国内外普遍使用的一种既经济又简单的水处理方法之一，已被广泛用于上下水、循环用水和工业用水的处理过程，可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、一些重金属离子和放射性物质等。此外，絮凝沉降法还能改善污泥的脱水性能。与废水的其他处理法比较，絮凝沉降法的优点是设备简单，维护操作易于掌握、处理效果好、间歇或连续运行均可以。缺点是由于不断向废水中投药，经常性运行费用相对较高，沉渣量较大。
由于絮凝沉降的效果往往对后续流程的运行工况、处理费用及最终出水质量有较大的影响，因此在过去的几十年中，很多科研工作者对絮凝沉降工艺和机理进行了大量深入的研究和阐述，其工艺使用范围、出水水质及处理效能等方面得到了很大的扩展和提高；对絮凝沉降理论的研究已从定性阐述发展到半定量模型及模式，并建立了各种化学条件下颗粒的脱稳和传输模式的数学方程[15]。近年来，随着水中污染物成分越来越复杂，对絮凝沉降过程提出了更高的要求，因此如何进一步强化絮凝过程，达到扩展处理范围、提高效能、降低药耗、缩短反应时间、降低投资和运行成本的目的，一直是水处理领域中研究开发的热点问题。改进传统的絮凝沉降技术，需要从以下三方面着手：①研究开发新型高效的絮凝剂；②研究开发适合高效能絮凝剂反应特性的新型絮凝、过滤反应器；③研制开发在线自控技术系统。
1.1.3 絮凝剂研发的必要性
在水处理过程中，絮凝剂能有效去除水中80%～90%的悬浮物和65%～95%的胶体物质，并能有效降低水中的CODCr值；再者，通过絮凝净化能将水中90%以上的微生物和病毒转入污泥中，使水的进一步消毒杀菌变得更为容易；此外，高分子絮凝剂因具有性能好、适应性强以及脱色效果好等优点，在制浆造纸、石化、食品、轻纺、印染等行业也得以广泛应用。目前，在上述行业的水处理中，絮凝剂的使用量约占55%～75%；在自来水工业中几乎100%使用絮凝剂来净化水质。近几年，我国高分子絮凝剂的生产与销售总体保持稳步增长，然而高分子絮凝剂尤其是有机高分子絮凝剂目前以进口为主，因此为了促进我国环保产业的发展，开发具有自主知识产权的高效高分子絮凝剂是大势所趋。