第3章　元素掺杂改性TiO₂光催化降解有机染料

3.1　金属离子掺杂改性

元素掺杂改性包括金属离子掺杂改性、非金属元素掺杂改性及共掺杂改性等。在二氧化钛中掺杂金属离子,能够使TiO₂对光吸收的波长范围得到拓展,从而提高其光量子效率,抑制e^-(光生电子)与h⁺(空穴)的复合,也因此提高了其光催化活性。在二氧化钛中掺入金属离子叫作金属离子掺杂,它能够促进或者抑制二氧化钛晶型发生转变,减小二氧化钛的粒径,生成电子或者空穴陷阱,进而捕获更多的染料污染物,从而使得二氧化钛光催化活性获得提高。Choi等^[1]用21种金属离子对二氧化钛进行掺杂改性,结果发现,Fe³⁺、Mo⁵⁺、Re⁵⁺、Ru³⁺、V⁴⁺、Rh³⁺都能使TiO₂的光催化性能得到有效提高,经过对比后发现Fe³⁺的作用效果最好。张一兵等^[2]利用硫酸钛作原料,采取水热法制备了掺杂Fe³⁺的锐钛矿型TiO₂催化剂粉末,并以酸性甲基红为光催化降解污染物。实验结果显示,在紫外线照射下,当Fe³⁺在TiO₂中掺杂的摩尔分数为1%、酸性甲基红溶液浓度为15mg/L时,Fe³⁺/TiO₂的光催化活性最强,在30min内,Fe³⁺/TiO₂光催化降解酸性甲基红的降解率达到99.21%。苏碧桃等^[3]用棉纤维作基材,合成了Fe³⁺掺杂二氧化钛的中空纳米纤维光催化材料,将其高温煅烧后用于光催化降解亚甲基蓝溶液。结果发现,该催化材料在连续重复使用多次后,仍对亚甲基蓝染料具有很高的脱色效率。陈建设等^[4]采用低温燃烧法制备了Ce掺杂TiO₂/硅藻土光催化材料,并以罗丹明B为光催化模型化合物,研究了Ce⁃TiO₂/硅藻土光催化性能。结果发现,当煅烧温度为600℃、Ce掺杂量为0.2%时,Ce⁃TiO₂/硅藻土光催化降解罗丹明的效果较好。张文明等^[5]以四氯化钛、硝酸镧、氨水、草酸、山梨醇等为主要原料,采取常温络合一控制水解法制备了平均粒径的镧掺杂纳米二氧化钛透明光催化剂乳液,在太阳光辐射条件下,利用该透明乳液对酸性红染料进行降解实验。结果显示,当镧在TiO₂中掺杂量为0.1%、反应体系pH=6.0、回流时间为10min时,镧掺杂纳米TiO₂的光催化活性最高,在太阳光辐射60min条件下,当酸性红染料溶液浓度为25mg/L时,镧掺杂TiO₂的光催化降解效率超过98%。该法具有操作简便、节能高效、成本低、低碳环保等优点,符合绿色化学的基本要求。

用金属离子对TiO₂进行掺杂,有助于提高TiO₂的光催化活性,其掺杂作用机制主要表现为以下几个方面:①金属离子掺杂TiO₂,可以作为电子捕获剂,抑制电子与空穴重新进行复合;②金属掺杂TiO₂,能够在价带与导带之间形成掺杂能级,减小TiO₂带隙能,使吸收光谱边沿向可见光区域发生红移;③金属掺杂TiO₂,可以形成晶格缺陷,生成更多氧化中心^[6]。

3.1.1　稀土元素掺杂TiO₂

稀土金属离子具有独特的4f电子结构,可在TiO₂中引起晶格畸变,晶格氧易于脱离,即易于形成氧缺位;可增强催化剂对反应物的吸附能力,TiO₂表面吸附的羟基增多,易于产生羟基自由基。此外,将稀土离子引入TiO₂晶格后,可在TiO₂的禁带中引入杂质能级,减小禁带宽度,从而拓宽TiO₂的光谱吸收范围。目前,镧系中的多数元素都已被用作掺杂元素进行了研究,结果表明稀土元素掺杂能够影响TiO₂的光催化性能。下面主要介绍稀土元素中铈、镧、钆、钐以及其他稀土元素单掺杂TiO₂的研究情况^[7]。

(1)铈掺杂TiO₂

薛寒松等^[8]以甲基橙为降解物,对铈掺杂的纳米管和纳米粉的光催化性能进行研究,结果发现铈掺杂量为2%的纳米管的光催化性能最佳,紫外线照射150min后降解率可达到80%以上,且性能明显优于纳米粉。张浩等^[9]采用溶胶⁃凝胶法合成了Ce掺杂的纳米TiO₂,掺杂量为1.5%,经500℃煅烧的光催化效果最好,在日光下照射4h对甲醛的降解率可达到38.75%。

吴玉程等^[10]研究了Ce掺杂对TiO₂粉末结构和光催化性能的影响,发现Ce的掺杂可促进TiO₂由锐钛矿型向金红石型转变。在紫外线下照射3h,掺杂量为0.05%的产物对甲基橙的降解率能达到90%左右。赵伟伟等^[11]以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶⁃凝胶法制备了掺Ce的TiO₂粉末。结果表明,Ce的掺杂会造成晶格不同程度的膨胀,并影响光催化材料的比表面积,当掺杂量为0.3%且焙烧温度为400℃时,紫外线照射下对甲基橙的降解率最高,1h能达到98%左右。Fan等^[12]同样以溶胶⁃凝胶法制备了Ce掺杂的TiO₂纳米粉末,掺杂后晶粒尺寸从20nm减小到10nm。当掺杂量为0.4%时,光催化效果最好,紫外线下照射3h能将苯酚基本降解完全,对COD的降解率达82%以上;但当掺杂量大于0.4%后,掺杂的Ce反而会抑制TiO₂的光吸收能力,削弱其光催化效果。

梁春华^[13]以Ce₂O₃为前驱体,通过溶胶⁃凝胶法制备了一系列Ce³⁺/TiO₂纳米微粒,对样品进行了XRD、DRS表征及吸附和光催化性能测试。结果表明,试验制备的Ce³⁺/TiO₂催化剂为锐钛矿型TiO₂时,随Ce³⁺掺杂量的增加,晶面衍射峰强度减弱,说明Ce³⁺掺杂有利于提高晶体的热稳定性,阻碍晶粒生长。Ce³⁺⁃TiO₂的光吸收带边往长波方向移动(红移),意味着其可能被可见光激发。吸附和光催化活性试验表明,Ce³⁺/TiO₂催化剂吸附能力超强,阻碍光的利用率,不利于提高二氧化钛光催化降解甲基橙的效率。他研究得出的铈离子的掺杂量对甲基橙降解的影响,如图3⁃1所示。

图3⁃1　稀土Ce³⁺掺杂对TiO₂光催化甲基橙降解的影响

由图3⁃1可知,在0min(即暗反应30min),甲基橙的浓度由起始0.0358mol/L,随Ce³⁺掺杂量的增加逐渐降为0.0192mol/L,表明在2.0% Ce³⁺⁃TiO₂的表面有57.4%的甲基橙被吸附。当光照60min后,掺杂量为2.0%的Ce³⁺⁃TiO₂对甲基橙的降解率为0.0098mol/L。甲基橙的降解率随Ce³⁺掺杂量的增大而降低,这与很多文献的研究不一致,可能是由于TiO₂的光催化是界面反应,Ce³⁺掺杂TiO₂的吸附能力超强,阻碍光的利用率,使产生的空穴和电子减少,因而降解率降低。

(2)镧掺杂TiO₂

Uzunova⁃Bujnova等^[14]利用热喷射的方法制备了掺镧的TiO₂薄膜,并以亚甲基蓝为降解物进行光催化测试,发现当镧的掺杂量为5%时,光催化效果最好,且明显高于现有商业化的TiO₂产品。谷科成等^[15]以TNT为降解物研究了镧掺杂纳米TiO₂的光催化活性,发现镧的掺杂减小了晶粒尺寸,并使TiO₂的晶型转变温度升高,其中2%(摩尔分数)La⁃TiO₂的光催化效果最好,紫外线下照射30min能去除76.8%的TNT有机物。敖特根等^[16]采用密度泛函理论研究了高含量的镧掺杂对TiO₂结构及吸收光谱的影响,发现掺杂后的Ti_0.9375⁃La_0.0625O₂和Ti_0.875⁃La_0.125O₂的最小带隙均为1.84eV,禁带宽度明显小于掺杂前的最小带隙(2.19eV),电子结构也发生了很大变化。薛寒松等^[8]考察了掺镧TiO₂纳米管对甲基橙的光催化效果,发现1%为最佳掺杂量,紫外线下照射150min能降解90%左右,当掺杂量过少时,不能有效地抑制光生电子⁃空穴对复合,且吸收紫外线的能力较弱,而当掺杂量过多时,又会导致掺杂物质覆盖在TiO₂表面,影响光催化效果。Wen等^[17]发现镧的掺杂会拓宽λ≥400nm的光谱吸收范围,大大增强TiO₂在可见光下的光催化活性,其中,掺杂量为0.3%的TiO₂粉末经773K煅烧后,在可见光下照射4h对苯酚的降解率可达71%。张文明等^[18]以四氯化钛、草酸、氨水、硝酸镧、山梨醇等为主要的实验药品,采用常温络合⁃控制水解法,制备出平均粒径的镧掺杂纳米二氧化钛透明光催化剂乳液,在太阳光照射下利用该透明乳液对酸性红染料进行降解,并研究了染料初始浓度、样品加入量、体系pH值、加热回流时间对降解效果的影响,采用纳米激光粒度分析仪、紫外⁃可见分光光度计等对样品的物相、粒径、组成、光吸收、光催化等性质进行了表征。结果表明,当镧掺杂量为0.3%、体系pH值为6、回流时间为10min时,镧掺杂纳米二氧化钛的光催化性能最好,太阳光照射后,对浓度为25mg/L的酸性红染料溶液的降解率达到98%以上。通过比较一系列不同掺杂镧比例的光催化剂乳液在相同条件下对酸性大红3R的降解效果可知,在一定时间内,掺杂镧元素的二氧化钛表现出了更好的光催化活性,当掺杂量为0.1%时,样品的光催化效果最好,若掺杂量进一步增大,则不利于光催化反应。产生这种现象的原因可能是:少量掺杂镧离子进入二氧化钛晶格中,取代钛离子而使其母体晶格发生畸变,从而产生更多的缺陷位置,这些缺陷位置作为新活性中心,有利于光生载流子的转移。另外,掺杂离子进入晶格后,形成一系列掺杂能级,掺杂能级的增加可显著提高电子的跃迁概率,从而进一步延长光生电子与空穴的寿命,达到了提高光催化活性的目的,掺杂量过大导致降解率下降则可能是因为部分镧离子以光化学惰性的氧化物的形式附在氧化钛表面,从而阻碍光催化的进一步进行。

(3)钆掺杂TiO₂

Liu等^[19]采用水热法制备了钆掺杂的TiO₂纳米管,极大地提高了TiO₂纳米管在紫外线和可见光下的光催化活性,在紫外线下照射1h后,对罗丹明B的降解率可达到90.0%以上,而在可见光下照射2h,其降解率也可以达到80.0%,活性比未掺杂的二氧化钛纳米管提高了1.78倍。另外,研究还发现二氧化钛的光催化活性与许多因素有关,如晶格结构、晶粒尺寸、掺杂量以及表面积等。魏志刚等^[20]利用密度泛函理论,模拟计算了钆元素掺杂前后二氧化钛的几何结构、能带结构、态密度以及光吸收系数等,结果发现钆掺杂并不改变晶格的对称性,但会使晶格常数变大,且钆元素4f电子轨道产生了新的杂质能级,同时价带顶端上移,导带底端下移,减小了禁带宽度,从而大大降低了电子跃迁的能垒,使得可见光的响应区拓宽,在可见光下也有很好的光催化活性。El⁃Bahy等^[21]研究了镧系元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb)掺杂二氧化钛的光催化活性,结果显示钆离子的掺杂效果最好,掺杂后的材料带隙最窄、晶粒最小、表面积和孔隙体积最大,当钆离子掺杂量为0.3g/L时,紫外线照射40min后DB53染料的脱色率可达到100%。

(4)钐掺杂TiO₂

Cruz等^[22]发现Sm³⁺掺杂同样会抑制二氧化钛的相变,且掺杂量为0.3%的粉末经500℃煅烧后对敌草隆除草剂的降解效果最佳。Liang等^[23]采用溶胶⁃凝胶法制备了稀土元素(Sm³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺)掺杂二氧化钛的光催化剂,发现这几种元素的掺杂量均为1.5%和1.0%时,在紫外线和可见光照射下对染料1号橙的降解效果分别达到最佳。刘丽静^[24]采用溶胶⁃凝胶法合成了不同Sm³⁺掺杂量、不同煅烧温度的Sm³⁺/TiO₂光催化剂,并对所制得的光催化剂进行了系统的表征和光催化活性研究。XRD分析表明,所得粉体为锐钛矿型纳米TiO₂,且Sm³⁺掺杂后,纳米TiO₂特征衍射峰宽化,强度降低,说明稀土Sm³⁺的掺杂能细化晶粒;以酸性品红为降解物的光催化实验表明,在450℃下煅烧Sm³⁺/TiO₂(摩尔比)为0.1%的催化剂,加入2mL助催化剂,用三基色节能灯照射2.5h,降解率可达81.1%,结果令人满意。唐建军等^[25]报道,二氧化钛可见光催化的反应过程是:①吸附于光催化剂表面的染料分子吸收可见光后形成激发态;②激发态的染料分子向二氧化钛的导带注入电子;③被注入电子的锐钛矿型二氧化钛与其表面吸附的O₂或H₂O反应生成中间产物H₂O₂;④中间产物H₂O₂在二氧化钛(锐钛矿型或金红石型)表面形成活性位吸附,拓宽二氧化钛的光吸收范围至可见光区;⑤H₂O₂吸附于二氧化钛表面生成的特殊吸附结构经可见光激发产生·OH等活性物种,再对污染物起降解作用。

(5)其他稀土元素掺杂TiO₂

王理明等^[26]采用阳极氧化法制备了钌掺杂的TiO₂/Ti光电极,研究发现掺杂促进了TiO₂的晶化程度,提高了光催化材料的比表面积,且1% In⁃TiO₂/Ti光电极在紫外线照射并外加偏压0.2V的情况下,光电催化2h可使亚甲基蓝完全脱色。Niu等^[27]研究发现,Y³⁺掺杂会抑制TiO₂的相变,减小其晶粒尺寸,并降低电子⁃空穴对的复合概率,从而大大提高TiO₂的光催化活性。当掺杂量为1.5%(摩尔分数)并在500℃下煅烧2h后,在紫外线照射下可以将MO染料在70min内降解99.8%。刘丽静^[28]采用溶胶⁃凝胶法合成了不同Eu³⁺掺杂量、不同煅烧温度的Eu³⁺/TiO₂光催化剂,利用XRD和FT⁃IR对样品进行表征和分析,并以罗丹明B为目标降解物,对所制样品的光活性进行了研究,同时考察了助催化剂对其光催化性能的影响。结果表明,稀土Eu³⁺的掺杂能细化晶粒,在500℃下煅烧Eu³⁺/TiO₂(摩尔比)为0.05%的催化剂,加入5mL助催化剂,用三基色节能灯照射3h,降解率可达91.8%。高航等^[29]采用稀土元素掺杂法制备改性的二氧化钛,以改善非均相光催化的氧化效率。研究结果表明,在掺杂镝元素之后,产物的吸收光谱发生了红移,在可见光作用下,可以有效地促进孔雀石绿的氧化脱色。引入掺杂型光催化剂Dy³⁺⁃TiO₂后,可降低光氧化体系所需的能量,提高光解效率。以孔雀石绿溶液作为模拟废水,考察了Dy³⁺掺杂量、底物浓度等因素的影响,确定了优化的实验条件:孔雀石绿的浓度为20mg/L、稀土元素Dy掺杂量为1.5%(摩尔比)时,反应150min后孔雀石绿脱色率达到60%以上。

利用稀土离子掺杂来提高TiO₂的光催化性能,其原因主要有以下几点:

① 造成晶格缺陷和晶格畸变,增加氧空位　掺杂的金属离子进入TiO₂的晶格内,置换钛离子或以间隙离子的形式存在,引起局部的晶格畸变。如Gd³⁺、La³⁺等离子,由于其半径远大于Ti⁴⁺,置换Ti⁴⁺后,会引起电荷的不平衡,为使电荷平衡,必然在邻近位形成氧空位,同时,Ti⁴⁺被还原为Ti^3+[30],形成Ti³⁺还原中心。另外,钛原子也可能取代Gd³⁺或La³⁺,同样会造成晶体缺陷和电荷的不平衡。而掺杂的非金属原子可取代氧原子的位置,从而产生局部的晶格畸变或生成氧空位。氧空位和Ti³⁺还原中心可充当反应的活性中心,从而抑制电荷载体的重新结合,提高光催化性能^[31]。

② 形成捕获中心,抑制光生电子和空穴复合　杂质的引入能够形成活性捕获中心,起到捕获阱的作用,价态高于Ti⁴⁺的金属离子捕获电子,价态低于Ti⁴⁺的金属离子则捕获空穴,致使电子与空穴分离并抑制电子⁃空穴对复合,延长了载流子的寿命,从而增强了光催化剂的活性(如图3⁃2所示)^[30]。但如果掺杂量过大,由于捕获载流子的捕获位间距离变小,掺杂离子会成为电子和空穴的复合中心,而且过高的掺杂浓度也可能覆盖在TiO₂表面,减小TiO₂的有效反应表面积,反而会降低光催化效率。

图3⁃2　TiO₂光生电子和空穴的产生、分离和复合示意图^[31]

③ 形成掺杂能级,减小TiO₂的带隙^[31]　掺杂可以在TiO₂原有的禁带中引入施主和受主等杂质能级。不同掺杂物形成的能级不同,稀土元素具有复杂的能级结构,其离子掺杂也可在TiO₂的禁带中引入杂质能级,减小禁带宽度,从而有望实现在可见光下的光催化^[32]。Umebayashi等^[33]认为由于掺杂的物质与原物质的导带或价带之间存在电荷转移,可使波长较长、能量较小的光子激发,使得TiO₂的吸收带红移,从而扩展TiO₂吸收光谱的响应范围,提高光子的利用率。另外,金属元素掺杂后,其d轨道和TiO₂中Ti⁴⁺的d轨道的导带重叠,使得TiO₂导带宽化下移,禁带的带隙变窄[如图3⁃3(b)所示],从而使TiO₂光催化剂的吸收光谱拓宽红移,实现在可见光下的光催化。若是非金属元素掺杂,其产生的掺杂能级则与TiO₂的价带重叠,使其价带变宽,同样达到禁带变窄的效果[如图3⁃3(c)所示]^[30]。

图3⁃3　TiO₂掺杂能级重叠示意图

3.1.2　过渡金属元素掺杂TiO₂

过渡金属离子掺杂是利用物理或化学方法将金属离子引入TiO₂晶格结构内部,从而在其晶格中引入新电荷,形成缺陷或改变晶格类型,改变光生电子和空穴的运动状况,调整其分布状态或者能带结构,最终导致TiO₂的光催化活性发生改变^[34]。在二氧化钛纳米管掺杂金属的研究中,钒、铬、锰、铁^[35⁃38]等过渡金属被讨论得最多,尤其是金属钒和金属铬的掺杂,成功地拓宽了二氧化钛纳米管对可见光的响应。Schmuki等利用高压离子注入机,在60keV的加速能量下,分别将5×10¹⁵cm^-2和5×10¹⁶cm^-2离子注入量的铬离子植入TiO₂纳米管并焙烧。研究结果表明,经离子植入并焙烧的高含量Cr掺杂的TiO₂纳米管产生了促进光生载流子再复合的新缺陷,与未掺杂的TiO₂纳米管阵列相比,Cr掺杂的TiO₂纳米管对可见光的响应明显增加。该复合材料能够提高光催化效率^[39]。另外,全燮等采用浸渍法制备出Zn掺杂的TiO₂纳米管阵列并证明该阵列对五氯苯酚的光电催化降解优于未掺杂的TiO₂纳米管阵列^[40]。

Li等^[41]对Au/Au³⁺⁃TiO₂光催化剂做了研究,发现:Au/Au³⁺⁃TiO₂光催化剂可有效抑制电子和空穴的复合,提高它在可见光区降解亚甲基蓝的能力。Song等^[42]认为,掺杂金属若能提高TiO₂的光催化活性,必须具备以下两个条件:①掺杂金属要具有合适的能级,能使电子由导带迅速转移至被吸附物的溶液中;②进行光催化反应时,掺杂金属在TiO₂表面应表现出好的化学稳定性。因为掺杂金属若被氧化,金属的导带位会降低,能级将会改变,最终因不能够有效阻碍或转移光生电子的迁移而导致光催化活性的降低。

下文主要介绍掺杂离子性质、掺杂量及吸附氧对催化剂性能的影响,并讨论影响掺杂催化剂光催化还原性能的共同因素^[43]。

(1)掺杂离子性质对催化剂性能的影响

由图3⁃4可知,Ni的氧化物生成焓比Mn、Fe小,而光催化性能却比后两者差,这可能与离子本性有关。

图3⁃4　过渡金属氧化物生成焓(-ΔH)与MO_x/TiO₂光催化降解率(D)的关系

图3⁃5是过渡金属元素稳定氧化态的E_a/r(电子亲和势和离子半径的比值)^[44,45]与光催化性能的关系。从图中可看出,光催化降解率D与E_a/r呈现火山型关系曲线(除Mn外),即较小或较大的E_a/r值的离子掺杂体系都不具有高的活性,而E_a/r适中的离子掺杂体系具有较高的活性。

图3⁃5　光催化性能与E_a/r的关系

卢萍等^[46]以甲基橙降解反应为探针,通过对第一、二过渡系列金属离子掺杂改性TiO₂膜的光催化活性研究表明,q/r(离子电荷和离子半径的比值)与催化活性的变化规律基本相同,q/r值越大即离子的得电子能力越强,则光催化活性越高。冯良荣等^[45]以十二烷基苯磺酸钠的降解反应为探针,通过对第一过渡系元素掺杂的纳米TiO₂光催化性能的研究表明,E_a/r越大,即元素的得电子能力越强,催化活性反而会越低。在他们的体系中,若只从离子充当捕获阱捕获电子和空穴抑制其复合的角度考虑,显然不能很好地解释火山型关系曲线。所以,他们认为光生载流子的捕获对于抑制电子和空穴的复合固然重要,但电子捕获后向界面吸附氧的传递也不能忽视。催化剂表面被捕获的电子只有传递给界面吸附氧,才算真正实现电子和空穴的分离,否则,它还可能与光生空穴复合。对于较小E_a/r值的元素,得电子能力较弱,捕获电子的能力也就越差,起不到暂时捕获电子的作用,电子和空穴复合的概率较大,对应的光催化降解率较小;其值太大,元素得电子能力太强,由于不利于捕获电子向界面吸附氧传递,因而也没有起到抑制电子和空穴复合的目的,所以光催化降解率也不太高。而Cu²⁺的E_a/r值不大也不小,既有足够的得电子能力,又不至于限制捕获电子向界面吸附氧的传递,所以有最高的光催化降解率。光催化降解率与E_a/r呈现火山型关系曲线,反映出了捕获电子向界面氧传递的必要性。掺杂离子不仅充当捕获阱的作用,同时也承担向反应界面上吸附氧传递电子的功能,对掺杂体系催化剂性能的分析需要同时兼顾这两个方面。

对于Mn,E_a/r值比Co、Ni小,但光催化活性却较后两者高的特例情况可能与其存在变价有关。离子价态不同可能会影响离子捕获载流子及向界面吸附氧的传递过程,因而导致催化剂活性不同。XPS结果已表明Cu、Mn、Fe离子存在两种氧化态,而Cr、Co、Ni都只有一种价态。在捕获载流子方面,变价离子既可成为空穴的浅势捕获陷阱,也可成为电子的浅势捕获陷阱,而Cr、Co、Ni只能捕获一种载流子^[47],对电子和空穴的分离效果不如前者,使得Cu、Mn、Fe离子掺杂催化剂的活性要好于Cr、Co、Ni。

在捕获电子向反应界面吸附氧传递方面,变价离子由于存在两种氧化态,因此可能发生下列过程:

Mⁿ⁺+M^(n-1)+(光生电子的捕获)

M^(n-1)++O_adsMⁿ⁺+(捕获的电子向界面吸附氧传递)

强化固液界面上电子转移,促进光生电子的捕获,抑制电子和空穴的复合,从而可以提高光催化性能。Cu、Mn、Fe离子变价的存在,在光生电子捕获及随后的向界面吸附氧传递过程中都更有利于抑制电子和空穴的复合,因而要比Cr、Co、Ni掺杂催化剂的活性好。

图3⁃5还给出了总有机碳(二氧化碳光催化还原产物的和,用c_T表示)和E_a/r的关系。从图3⁃5中可见,Cu、Mn、Fe三种变价离子掺杂体系中E_a/r适中的Cu掺杂具有最高的c_T,而Cr、Co、Ni三种单一价态离子掺杂体系中也是E_a/r适中的Ni掺杂具有最高的c_T。总有机碳的量在一定程度上反映了催化剂的还原能力。上述结果表明,E_a/r值适中的离子掺杂更有利于催化剂还原性能的改善。不同离子掺杂体系,光催化还原产物种类出现差异,可能是由于具有变价的Cu、Mn、Fe三种离子,能够按下式将捕获电子传递给碳物种,影响了光生电子的还原行为,提高了催化剂的还原能力,导致还原产物种类中不仅有甲酸、甲醛,还出现了甲醇:

Mⁿ⁺+M^(n-1)+(光生电子的捕获)

M^(n-1)++CMⁿ⁺+C^*(捕获的电子传递给碳物种,C表示碳物种)

C^*HCOOH……+e^-HCHO……+e^-CH₃OH

(2)掺杂量对光催化性能的影响

由图3⁃6可知,不同离子掺杂的样品,掺杂量的大小均影响其光催化性能,并存在一个最佳值,在这个最佳掺杂量两侧,掺杂催化剂的活性都下降,这可能是由于掺杂量小于最佳量时,随着掺杂量的增加,掺杂离子提供的捕获陷阱数随之增加,对电子和空穴复合的抑制能力增强,光催化性能随之改善^[47]。当掺杂量大于最佳值时,由于捕获载流子的捕获位间距离变小,掺杂离子演变为电子和空穴的复合中心,而且过大的掺杂浓度也可能使掺杂离子在二氧化钛中达到饱和而产生新相,减小二氧化钛的有效表面积,从而降低光催化效率。Di等^[48]从电子⁃空穴寿命及反应初速率等角度对包括铜在内的Co、Cr、Cu、Fe等离子掺杂(掺杂量x为1%)的光催化剂光催化降解甲酸、乙酸、苯甲酸、4⁃硝基苯酚进行了研究。结果表明,掺杂无一例外地都缩短了电子⁃空穴寿命,即不仅没起到抑制电子和空穴复合的目的,而且加速了其复合。这可能主要与掺杂量过大有关,正是由于掺杂量过大,所以掺杂催化剂的光催化氧化活性提高不大,甚至降低。他们所得到的“掺杂量对催化剂性能影响曲线”中的高掺杂量段的结果与此是一致的。总之,对于确定的离子,掺杂量对掺杂样品的催化活性具有显著的影响,是影响掺杂催化剂性能的重要因素之一,而存在相同的最佳掺杂量的真正原因尚需进一步研究。

图3⁃6　乙酸水溶液降解率(D)随过渡金属离子掺杂量x的变化

(3)影响掺杂催化剂光催化氧化还原性能的共同因素

由图3⁃5可知,Mn、Cu、Fe三种离子掺杂样品的光催化氧化和还原活性与E_a/r呈“火山型”关系曲线,Cr、Co、Ni三种离子掺杂样品的催化活性与E_a/r也有类似的规律,即得电子能力适中的离子掺杂样品同时具有最高的光催化氧化和还原活性。他们认为这可能反映出氧化和还原过程在反应历程上大体是一致的,即都要经历光生电子的捕获和随后的电子传递两个步骤,不同的是反应界面上电子受体不同:在光催化氧化过程中,电子传递给界面吸附氧,使电子和空穴分离得更充分,同时生成的氧阴离子自由基对有机物的降解反应起到促进作用;而在CO₂光催化还原过程中,电子传递给碳物种,电子传递的难易程度直接影响到催化剂的光催化还原性能。因此,过渡金属离子掺杂催化剂的氧化和还原性能能否得到改善,取决于掺杂后催化剂的结构是否有利于光生电子的捕获和随后电子传递过程的进行。

(4)吸附氧对催化剂性能的影响

吸附氧对光催化氧化性能的影响在前人的研究中有过论述^[49],但进一步的研究还较少。氧分子在催化剂表面吸附时,生成表面金属氧化物^[50]。氧化物的生成焓越大,即M—O键越强,吸附氧越稳定;反之,氧化物生成焓越小,M—O键越弱,吸附氧越活泼。这就是说金属氧化物生成焓的大小实际上反映了吸附氧的活泼程度。为了考察吸附氧活泼性对光催化性能的影响,有人将生成焓与乙酸的降解率进行了关联。图3⁃4即过渡金属氧化物生成焓^[51]与MO_x/TiO₂光催化性能的关系。从图3⁃4中可看出,MO_x/TiO₂光催化性能与对应金属氧化物生成焓间具有较好的相关性(除Ni外),即氧化物生成焓越小,光催化活性越好,而氧化物生成焓越大,光催化活性越差。上述结果表明,吸附氧的活泼性可能是影响不同离子掺杂体系催化剂性能的重要因素之一。这可能是因为,吸附氧越活泼,越易捕获电子,因而越能抑制电子和空穴的复合以及生成更多的强氧化性的自由基,从而改善了催化剂的活性。对于光催化还原过程,由于反应在二氧化碳气氛中进行,因此,催化剂的表面吸附氧捕获电子的过程将被抑制,表面吸附氧性能对光催化反应的影响则可以忽略。

掺杂金属离子提高TiO₂的光催化效率的机制可概括为以下几个方面:①掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti⁴⁺的金属离子捕获电子,价态低于Ti⁴⁺的金属离子捕获空穴,抑制h⁺与e^-复合;②掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率;③掺杂可造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti³⁺氧化中心。