2.2　光催化反应动力学分析

2.2.1　光催化剂表面吸附原理

虽然光催化反应物在催化剂表面上的吸附机理还不是很清楚,但是,范山湖等利用吸附实验研究了染料在TiO₂表面上的吸附特性,为了解染料与TiO₂之间的相互作用提供了有意义的信息。

二氧化钛是两性氧化物^[16],在水溶液中与水的配位作用形成钛醇键,使其表面含有大量的氢氧基,这种钛醇键是二元酸,在不同的pH值时存在如下酸碱平衡:

即水化的二氧化钛表面存在TiO、TiOH和TiO^-功能基。由于二元酸的解离方式及程度均受pH的影响,因此,二氧化钛表面特性由溶液pH值决定。二氧化钛等电位点(pH_zpc)为6.3^[17]。当pH<pH_zpc时,表面主要是TiO;当pH>pH_zpc时,表面主要是TiO^-。而且这种表面电荷的数量也随pH值的不同而不同。染料在不同pH值条件下也存在不同的解离平衡,如甲基橙的解离平衡如图2⁃13所示。

图2⁃13　甲基橙的解离平衡

图2⁃14和图2⁃15分别为甲基橙和酸性大红3R在不同pH值时的吸附等温线,表明两种染料在不同pH值条件下的吸附差别很大:pH=3.0时吸附量很大,而pH=9.0时几乎不吸附。这样的事实说明:二氧化钛对染料的吸附受表面电性与染料分子的基团电性的影响甚大,即在酸性条件下,甲基橙的—S基团和TiO₂表面的TiO由于静电作用而相互吸引。Zhao等^[18]曾用分子轨道理论研究茜素红的光催化降解,认为磺基上高负电性的氧导致染料分子通过磺基强烈吸附在TiO₂表面上。这两种观点是一致的。酸性大红3R同样含有—S基团,它们与TiO₂表面的作用应该是类似的。吸附实验的结果是,酸性大红3R的平衡吸附量比甲基橙大得多,表明了含有较多—S基团的酸性大红3R分子和TiO₂表面的作用较强。进一步说明,这两种染料是通过—S基团和TiO₂表面的TiO发生静电作用。至于在接近中性(pH=6)条件下,仍然观察到少量吸附,可以归因于在中性条件下,还没有达到等电位点,TiO₂表面仍然有一定的正电性,因而和带负电性的染料发生静电吸附作用。

图2⁃14　甲基橙在不同pH值时的吸附等温线

图2⁃15　酸性大红3R在不同pH值时的吸附等温线

按Langmuir(朗格缪尔)吸附模型,其吸附平衡方程如下:

=(Q_maxKc_eq)^-1+(2⁃1)

式中,为平衡吸附量;Q_max为最大吸附量;K为吸附平衡常数;c_eq为吸附平衡浓度。根据吸附等温方程算出的吸附参数如表2⁃1所示。

表2⁃1　TiO₂对两种染料的吸附参数

吸附平衡常数和吸附自由能数值表明,酸性大红3R和TiO₂的作用比甲基橙大得多。这是因为甲基橙只含有一个—S基团,与酸性大红3R(三个—S基团)相比,它与TiO₂表面的作用比较弱。此外,因为甲基橙以—S端基和TiO₂的正电中心相互作用,甲基橙分子可能是以竖式吸附在TiO₂表面上,这样的吸附状态在TiO₂表面上不是很稳定,这可能是甲基橙在TiO₂表面上平衡吸附量小的主要原因。由Q_max估算出酸性大红3R分子在TiO₂表面的覆盖度是80%。按照甲基橙分子竖式投影面积计算,甲基橙在TiO₂表面的覆盖度是9%。

2.2.2　光催化反应动力学

光催化氧化反应是光催化剂在光照射下,诱发电子(e^-)和空穴(h⁺),继而在表面形成·OH,进一步与有机污染物发生一系列的自由基反应。·OH与有机物的反应途径可能有下列四种^[19]:

① ·OH与有机物都吸附在催化剂表面上的反应:

Ti(Ⅳ)~·OH+R_1,adsTi(Ⅳ)+R_2,ads(2⁃2)

② ·OH与吸附在催化剂表面的有机物的反应:

·OH+R_1,adsR_2,ads(2⁃3)

③ ·OH吸附在催化剂表面与到达的有机物反应:

Ti(Ⅳ)~·OH+R₁Ti(Ⅳ)+R₂(2⁃4)

④ ·OH与有机物均在溶液中反应:

·OH+R₁R₂(2⁃5)

许多学者认为,光催化反应按式(2⁃2)进行,大量动力学的研究工作都是采用Langmuir⁃Hinshelwood动力学模型方程^[20,21]:

r=-dc/dt=k₁k₂c/(1+k₂c)(2⁃6)

式中,r为反应底物起始降解速率,mol/(L·min);c为反应底物的起始浓度,mol/L;k₁为反应体系物理常数,即溶质分子吸附在催化剂TiO₂表面的速率常数,mol/min;k₂为反应底物的光降解速率常数,mol^-1。

① 当反应底物浓度很小时,k₂c≪1,那么:

r=k₁k₂c=Kc(2⁃7)

即反应速率与反应底物浓度成正比。该式已应用于许多光催化反应,反应级数为一级动力学^[22,23]。

② 求解k₁、k₂　由式(2⁃6)得:

1/r=1/k₁+[1/(k₁k₂)]×1/c(2⁃8)

式中,c和r可通过化学方法测定,作出1/r和1/c的直线关系图,即可求出k₁、k₂。

③ 求反应底物的半衰期(t_1/2)　对式(2⁃6)进行积分得:

t=[1/(k₁k₂)]ln(c/c₀)+(1/k₂)(c₀-c)(2⁃9)

当c=1/2c₀时,式(2⁃9)变为　　　t_1/2=ln2/(k₁k₂)+c₀/(2k₂)(2⁃10)

式(2⁃10)表明:t_1/2与反应底物的起始浓度呈线性关系。

廖文超等^[24]以内分泌干扰物阿特拉津为目标物,建立循环流化床微波辅助光催化体系,研究其微波辅助光催化降解规律,并建立了动力学模型。光催化反应是典型的多相催化反应,反应过程非常复杂,其反应动力学多采用Langmuir⁃Hinshelwood(L⁃H)模型来描述^[25,26]。他们以L⁃H模型为基础讨论阿特拉津的微波辅助光催化降解规律,假设阿特拉津在催化剂表面不存在竞争吸附,建立降解反应动力学方程:

r=-dc/dt=k_rk_ac/(1+k_ac)(2⁃11)

式中,r为反应速率;k_r为反应速率常数;k_a为阿特拉津的Langmuir吸附平衡常数;c为反应液中阿特拉津的浓度。由于阿特拉津在环境中残留浓度相对较低^[27],因此,该研究考察10~50mg/L的低浓度阿特拉津降解规律。根据Langmuir吸附等温式,在反应物浓度较低^[28,29]时,k_ac/(1+k_ac)≈k_ac,因此,式(2⁃11)可简化为r=-dc/dt=k_rk_ac,令k_obs=k_rk_a,k_obs为表观反应速率常数,则有r=-dc/dt=k_obsc,积分后可得:

ln(c₀/c)=k_obst(2⁃12)

式(2⁃12)即为ZrO_x⁃ZnO/γ⁃Al₂O₃催化剂微波辅助光催化降解阿特拉津的反应动力学模型。在以负载型ZrO_x⁃ZnO/γ⁃Al₂O₃为催化剂的循环流化床反应器中,阿特拉津初始浓度在10~50mg/L范围内时,微波辅助光催化降解过程近似服从表观一级反应动力学规律。实验证明,微波辅助光催化降解阿特拉津的表观反应动力学常数与初始浓度呈正线性相关,与紫外线强度呈负线性相关,与催化剂浓度呈抛物线性相关。建立了阿特拉津的微波辅助光催化降解动力学模型,即ln(c₀/c)=3.95×10^-4l^1.2224w^0.3283t。该模型的计算值与实验值吻合度较好,可用于预测微波辅助光催化降解低浓度有机污染物的反应规律。对于实际水体中残留浓度较低的内分泌干扰物等难降解有机污染物,该模型的建立具有实际指导意义,有助于促进工艺的实际应用。

2.2.3　量子产率和能量消耗

在光催化降解研究中,表观量子产率通常被定义为初始光解速率测定值与化学光量计测得的理论最大吸收光子速率的比值(假设所有光子均被光催化剂吸收)。该定义对于某一反应物可表达为:

ϕ=±(dc/dt)/[d(hν)_inc/dt](2⁃13)

式中,ϕ为反应物的表观量子产率;dc/dt为反应物开始形成或消失的速率,mol/(L·min);d(hν)_inc/dt为每单位体积入射光子速率,Einsteins/min。研究者普遍认为光催化量子产率很低(约4%),太阳能的利用率也很低,这就决定了光催化技术的某种实际应用是相当困难的,许多文献报道了光催化降解某种有机物,而没有表明降解每一有机物分子所需要的能量。例如,对410mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液,采用中心波长为330~450nm的300W中压汞灯,仅需光照10min,甲基橙溶液的脱色率就能达到97.4%^[30],可以肯定该反应消耗了较多能量而难以实际应用。另外,即使通过太阳能技术降低成本,并完全成功地降解了有机污染物,太阳能光催化的多相反应机理及动力学限制仍很巨大。再者,慢的反应速率和低的光效率需要较大的能量。不论能量来自何处,光催化降解有机污染物必须通过太阳能技术,经济地、有效地、低成本地利用太阳能。

2.2.4　光催化反应初级过程

在光催化降解反应动力学研究过程中,二氧化钛光催化降解过程包括光吸收反应(即光催化反应初级过程)与光催化氧化/还原反应(即光催化反应次级过程)。

(1)光催化反应初级过程

① 空穴⁃电子对的产生:

TiO₂+hνe^-+h⁺

② 空穴⁃电子对的俘获　光诱导所产生的空穴⁃电子对,在电场作用下,分别向二氧化钛表面迁移,并被吸附在TiO₂表面的羟基[Ti(Ⅳ)OH]捕获,即生成表面俘获空穴[Ti(Ⅳ)OH]⁺及表面俘获电子[Ti(Ⅲ)OH]^-。

h⁺+>Ti(Ⅳ)OH>[Ti(Ⅳ)OH]⁺

e^-+>Ti(Ⅳ)OH>[Ti(Ⅲ)OH]^-

e^-+>Ti(Ⅳ)Ti(Ⅲ)

③ 空穴⁃电子对的复合:

e^-+>[Ti(Ⅳ)OH]⁺>Ti(Ⅳ)OH

h⁺+>[Ti(Ⅲ)OH]^->Ti(Ⅳ)OH

④ 界面电荷的转移:

[>Ti(Ⅳ)OH·]⁺+Red>Ti(Ⅳ)OH+Red⁺

[>Ti(Ⅲ)OH]^-+OxOx^-

式中,Red、Ox分别代表还原剂(即电子给予体)、氧化剂(即电子接受体)。

(2)光催化反应次级过程

二氧化钛表面俘获的电子和空穴分别与O₂、H₂O等发生反应,生成了·OH、·、H₂O₂等活性物种,这些活性物种具有寿命短、浓度低、稳定性差、化学性质活泼等特点,它们将有机物降解为CO₂和H₂O。二氧化钛光催化降解次级反应过程如图2⁃16所示^[31,32]。

图2⁃16　TiO₂光催化降解次级反应过程

2.2.5　光催化反应动力学特征

光催化降解反应的动力学模型^[33]较多,其中Langmuir⁃Hinshelwood(L⁃H)模型得到广泛认同,其方程式为:^[34,35]

r=-dc/dt=kKc/(1+Kc)(2⁃14)

式中,r为反应物的总反应速率;c为反应物的浓度;t为反应时间;k为表观反应速率常数;K为表观吸附常数。

① 当反应物的浓度很低时,反应动力学表现为一级反应:

ln(c/c₀)=-kKt+C=-K’t+C(2⁃15)

ln(A₀/A_t)=K’t+C(2⁃16)

式中,K’=kK,为拟一级反应动力学常数;C为常数;A为吸光度。

② 当反应物浓度很高时,反应动力学表现为零级反应:

A=-kt+C(2⁃17)

若将TiO₂光降解该染料废水的反应视为零级反应来处理,反应速率的控制因素则主要是光照时间、光照强度以及光利用率等,与反应物初始浓度c₀无关^[36,37]。根据式(2⁃17),对染料吸光度A和光照时间t进行线性拟合,拟合直线见图2⁃17,拟合结果见表2⁃2。

图2⁃17　废水吸光度与光照时间的关系曲线

表2⁃2　零级反应动力学拟合方程式

若将该反应视为一级反应来处理,根据式(2⁃16),对ln(A₀/A_t)和光照时间t进行线性拟合,拟合直线见图2⁃18,拟合结果见表2⁃3。

图2⁃18　ln(A₀/A_t)与光照时间的关系曲线

表2⁃3　一级反应动力学拟合方程式

比较表2⁃2和表2⁃3中线性拟合方差R²值,可见采用一级反应动力学方程的模拟结果与实验数据吻合较好,表明TiO₂光催化降解该染料废水的反应遵循一级反应动力学规律,反应速率主要受反应物浓度控制。

2.2.6　光催化氧化动力学规律

(1)TiO₂用量的影响

废水的起始浓度为54.8g/L,pH值为6.8,改变TiO₂的添加量,光催化反应60min,取样分析并按一级动力学方程拟合,结果见图2⁃19。

图2⁃19　ln(A₀/A_t)与TiO₂投加量的关系曲线

由图2⁃19可知,当TiO₂的投加量由0.5g/L增至2.0g/L时,废水降解的反应动力学常数K’逐渐增大,说明增大TiO₂投加量有利于该染料废水的催化降解。但是当TiO₂投加量超过2.0g/L时,降解速率反而下降。这是因为当增加TiO₂的用量时,催化剂表面吸附的染料分子数量增多,染料分子与催化剂颗粒表面的接触加强,电子⁃空穴对数量增多,反应体系中的催化活性点位增加,反应速率因而提高,然而,催化剂投加量过大则会导致催化剂自身聚集,使体系浊度提高,反应体系对光的吸收减弱,从而引起反应速率下降^[38⁃40]。实验选择TiO₂的投加量为2.0g/L。

(2)pH值的影响

废水的起始浓度为54.8g/L,TiO₂的投加量为2.0g/L,将活性艳红溶液由自然pH值为6.8的条件下,分别调整为3.0和8.0进行光催化降解反应,每隔10min取样离心后取其清液测吸光度值A,并按一级动力学进行拟合,结果见图2⁃20。

图2⁃20　pH值对反应速率常数的影响

由图2⁃20可知,当溶液的pH值为3.0时,催化剂对染料废水的处理效果最好,其一级反应动力学常数K’为0.0098min^-1,是原液pH值为6.8时的1.36倍;pH值增至8.0时,K’则降为0.0012min^-1。这表明降低染料废水pH值有利于其光催化降解。然而,实际生产中考虑到酸性废水脱酸成本较高,因此,应根据实际条件综合评价,以选择适宜的光催化pH值。

(3)底物浓度对反应速率的影响

由图2⁃18可知,当二氧化钛的投加量为2.0g/L、pH值为6.8时,改变废水的起始浓度,取样分析并按一级动力学方程拟合,结果表明,降解速率随废水起始浓度的增大而减小,当废水的起始浓度由13.7g/L增加到54.8g/L时,一级反应动力学常数K’由0.0243min^-1降至0.0098min^-1。这是因为当染料浓度过高时,透光率下降,光的利用率随之降低,从而使反应速率下降。在实际生产中,应从工艺的经济性角度出发,综合考虑选择适宜的反应废水起始浓度。

(4)表观吸附常数K

将L⁃H公式(2⁃14)进行变换后得到:

1/r=1/(kKc)+1/k(2⁃18)

对1/r⁃1/c进行线性拟合,得到L⁃H动力学曲线(见图2⁃21),其中斜率为1/(kK),截距为1/k。

图2⁃21　L⁃H动力学曲线

由图2⁃21可知,TiO₂光催化降解该染料废水为表面反应,符合L⁃H动力学模型,其线性方程为1/r=156.37/c+2.18,R²=0.9694,反应速率常数k为0.4587g/(L·min),表观吸附常数K=1.39×10^-2L/g。