第1章 氨氮水质环境基准国内外研究进展

1.1　氨氮环境问题概述

氨氮是指水中以非离子氨(NH₃)和铵离子(N)形式存在的氮,其对水生生物毒性效应明显,且NH₃对水生生物的毒性远高于N。两者在水中的比例受水体温度和pH值的影响,水温和pH值越高则NH₃比例越大,导致氨氮的生物毒性和生态风险也越大。

根据《2018中国生态环境质量状况公报》,氨氮依然是黄河流域、松花江流域和辽河流域的主要污染物之一。前人研究也表明氨氮依然是太湖及我国七大流域的主要污染物之一[1,2],存在着不同程度的生态风险;同时,氨氮也是我国《“十三五”生态环境保护规划》中规定的污染物总量减排的约束性指标之一[3]。因此,氨氮水质标准的科学性对于我国流域水环境管理至关重要。

我国现行《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定的5类氨氮水质标准限值为:0.15mg/L(Ⅰ类),0.5mg/L(Ⅱ类),1.0mg/L(Ⅲ类),1.5mg/L(Ⅳ类)和2.0mg/L(Ⅴ类);其中Ⅰ类氨氮标准主要是基于美国1999年的氨氮水质基准确定,Ⅱ类~Ⅴ类标准是在Ⅰ类标准的基础上逐级放宽确定;这5类氨氮标准在制定过程中没有考虑水质条件对氨氮毒性的影响[4]。由于我国流域众多,pH值等水质因子各异,不同季节水温差异明显,因此采用现行的5类氨氮水质标准对氨氮生态风险进行评估和管理容易产生偏差。

环境质量基准是制定环境质量标准的科学依据,研究和制定适合于我国流域水环境特征的氨氮水质基准对于科学修订我国地表水氨氮水质标准具有重要意义。本书以我国发布的《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(HJ 831—2017)[5](下称《技术指南》)为技术依据,搜集筛选氨氮对我国本土淡水生物的急、慢性毒性数据,补充开展了氨氮对我国代表性鲤科鱼类的急性毒性效应,确定氨氮对我国本土淡水生物的毒性数据集。通过对氨氮毒性数据集的统计分析,使用物种敏感度分布(Species Sensitivity Distribution,SSD)技术及相关数学模型确定我国氨氮淡水水生生物水质基准值。

我国流域水生生物多样性丰富,具有多种特色物种和土著物种,例如我国淡水鱼类的分布以鲤科为主,与美国以鲑科鱼类为主的鱼类区系特征有明显差异[6,7],整体上氨氮的物种敏感度分布与国外也不同[8],这些就决定了需要制定针对我国本土生物保护的氨氮水质基准。另外,我国流域水环境氨氮污染相对严重,影响氨氮生物毒性的主要水质因子(温度和pH值)的区域差异性明显[9],研究表明我国不同流域由于水环境特征的差异可能导致基准值差异达数倍[10]。因此迫切需要针对我国流域水环境的具体特点与特征研究制定氨氮水质基准,为修订氨氮水质标准提供参考和科学依据。

氨水质基准的表征指标有非离子氨(NH₃)、总氨和氨氮等,我国现行的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的氨氮标准的制定主要参考了美国的氨氮水质基准数值[4],因此也是以氨氮作为指标的。考虑到非离子氨及铵离子的综合毒性和我国水环境管理的延续性,本书仍以氨氮作为水质基准指标进行研究和制定。

氨氮在水体中存在以下化学平衡:

N NH₃+H+(1⁃1)

K=(1⁃2)

温度对平衡常数K有显著影响,据Emerson等[11]研究,这种关系为:

pK=0.09018+(1⁃3)

式中　pK=-lgK;

T——温度, ℃。

因此,可以得出NH₃和N在总氨氮中所占比例的表达式分别为:

= (1⁃4)

=(1⁃5)

+=1(1⁃6)

式中　、——两种成分在总氨氮溶液中所占比例,比例数值受温度和pH值的影响非常显著,如表1⁃1所列,从温度为5℃、pH=6.0变化到温度30℃、pH=10.0时,非离子氨所占比例从1.3%增加到89.0%,变化非常显著。

由于非离子氨的生物毒性远大于铵离子[12],因此氨氮在水中的存在形式对其毒性是非常重要的,即水体的pH值和温度对氨氮的生物毒性有显著影响。非离子氨的毒性更大是因为它是中性分子,与带电的铵离子相比更容易扩散进入细胞膜对生物造成伤害。鉴于此,文献经常以非离子氨的形式表示氨氮的生物毒性[13]。但不可否认的是,在某些条件下,铵离子对氨氮的毒性也有显著的贡献,而且铵离子的浓度通常远远高于非离子氨,因此铵离子对于氨氮毒性的影响也是不可忽略的[14]。

自然界中氨的来源包括有机废料的分解、大气气体交换、森林火灾、动物粪便、生物群落释放以及生物固氮过程[15⁃17]。工业生产中,氨可在高温高压下由甲烷与氮气反应生成,制备的氨气在低温下以液体形式进行储存[18]。氨可以以无水氨的形式直接用于农业生产中,或者以硝酸铵、磷酸铵和硫酸铵等形式用于生产氮肥[16];氨也被用于化工行业中,如生产药品[19]和染料[18]等,在石油工业中氨可用于原油的脱酸等处理以及设备防腐[20],氨也被用于采矿业的金属提炼[20]等。

氨可以通过人为活动,如市政污水排放和农业径流,以及固氮和动物体内含氮废物排泄等自然来源进入水环境。氨氮早期引起人们的关注很大程度上是由于氨在水产养殖系统中的积蓄和危害,但自20世纪80年代以来,氨大量从工业生产、农业径流和污水中排放到水环境中的现象日益引起人们的关注[21,22]。据《2018中国统计年鉴》[23],2017年我国氨氮总排放量为139.51万吨,氨氮依然是我国水环境管理的重要污染物之一。

在水环境和陆地环境中,细菌分解粪便及动植物尸体可产生氨和其他氨化合物[24]。在水生环境中,鱼也会产生和排泄氨。水中氨的化学形态由铵离子(N)和非离子氨(NH₃)组成,它们在水溶液中的比例主要取决于水体pH值和温度[25,26]。氨在水溶液中表现为一种中等强碱,pK_a值的变化范围可从大约9到略高于10[25,27]。一般来说,在淡水中,当pH值每上升1个单位时,非离子氨与铵离子的比例增加10倍,而温度从0至30℃每升高10℃则上述比例增加约2倍[26]。基本上,随着pH值和温度的增加,NH₃的浓度增加,N的浓度降低,从而导致总氨的毒性随着pH值和温度的增加而增加。

总氨氮(TAN)的浓度是N和NH₃浓度的总和,在水样中分析测量的是总氨。使用Emerson等[25]提出的公式可估算总氨中N和NH₃的相对浓度。

氨不具有持久性和生物富集性,其对生物的毒性主要是由于非离子氨导致的,作为中性分子,非离子氨更容易穿过生物膜而对水生生物造成伤害,但在某些水质条件下(如低pH值),铵离子也能对水生生物表现出明显的毒性[28]。氨是一种内源性毒物,生物体具有多种对氨的排泄途径,其中的主要途径是通过鳃的非离子扩散。外环境中高浓度的氨会抑制或逆转氨的扩散,导致体内组织和血液中氨的积聚[29]。

氨氮对水生动物的毒性作用可能是由于以下一种或多种原因引起的:

① 鳃组织增殖和鳃上皮损伤[30];

② 由于进行性酸中毒导致血液携氧能力下降[29];

③ 解偶联氧化磷酸化导致抑制大脑中三磷酸腺苷的代谢[31];

④ 破坏渗透调节和循环活动,破坏肝脏和肾脏的正常代谢功能[32,33]。

近些年关于氨氮对淡水贝类的毒性研究证明了淡水贝类对氨氮的敏感性[34⁃37]。非离子氨对双壳贝类的毒性作用包括:a.减少呼吸和进食阀门的开启[38];b.导致双壳动物分泌功能受损[39];c.减少双壳类动物的纤毛活动[22];d.消耗脂肪和碳水化合物从而导致代谢改变和死亡[40,41]。这些消极的生理效应可能导致摄食、繁殖力和存活率的降低,从而导致双壳类种群的衰退[42,43]。

《技术指南》中明确规定:如果水环境要素对污染物的生物毒性有明显影响,在基准确定时应充分考虑水环境要素的影响,依据水质条件或建立相关模型进行修正。研究表明,温度、pH值、DO、离子强度和盐度都可能对氨氮毒性造成影响[15],其中温度和pH值的影响最重要,它们可以显著影响水环境中氨氮的化学平衡,水温越高,pH值越大,氨氮中非离子氨的比例就越大,因此,水温和pH值是影响氨氮生物毒性以及氨氮水质基准的重要水质参数,在制定氨氮水质基准时必须予以考虑。离子组成等环境因素对于淡水中氨氮的存在形式影响相对较小,对氨氮毒性的影响不易确定,因此在氨氮水质基准推算过程中不予考虑[14]。