1.2　国外研究进展

1.2.1　美国氨氮水质基准

美国最早对氨氮的水质基准进行了研究,针对氨氮的理化特性和生物毒性效应建立了较为完善的氨氮水质基准方法学。美国的水质基准分为短期水质基准(CMC)和长期水质基准(CCC)(本书中短期水质基准缩写为SWQC,长期水质基准缩写为LWQC),在1976年颁布的《红皮书》[44]中,对氨氮基准的研究相对简单,考虑到氨氮在水体中以两种形式存在,以相对毒性较大的非离子氨的形式规定了氨氮基准。基于非离子氨对淡水生物的最低效应浓度是0.2mg/L,利用评估因子(AF)法,取评估因子为10,计算出氨氮(非离子氨)的长期水质基准为0.02mg/L。另外,当时也认识到氨氮的毒性与pH值等水质因子有关,但因为数据和方法都相对有限,没有进行深入的研究。

在1986年颁布的《金皮书》[45]中,美国环境保护署(USEPA)依然是用非离子氨的浓度来表示氨氮的水质基准,采用的毒性数据大多来源于流水式试验,在试验过程中对氨氮的浓度也进行了监测,使得数据更加可靠。对于氨氮的毒性与水质因子的关系,《金皮书》中更明确地指出水体pH值与氨氮毒性有显著的相关性,但由于数据有限,尚无法得出具体的关系式;同时,认识到冷水鱼类和暖水鱼类对氨氮的敏感性有差别,在最终的国家水质基准表达式中适当考虑了pH值和温度对氨氮水质基准的影响,并且对暖水鱼类和冷水鱼类也进行了一定的区分,但由于水质因子与氨氮毒性的定量关系尚未明确,因此最终基准的表述也不完善。

1985年,USEPA首次发行了单独的氨氮国家水质基准文件[46]。文中利用了大量的生物毒性数据,使用了数理统计方法和适宜的氨氮毒理模型对氨氮水质基准进行了推算,充分考虑了水体pH值和温度对氨氮生物毒性的影响。1992年,USEPA又基于鱼类毒性数据的选择和利用对氨氮国家水质基准进行了小的修正,并且对两次的技术文献进行了合订[46]。在合订本中,考虑到敏感的冷水鱼对氨氮基准的影响,分别提出了冷水鱼类存在和不存在的情况下的急性和慢性基准的函数公式,推算了不同水体pH值和温度下的不同形式的氨氮基准,共8个基准数值表格,即冷水鱼存在⁃非离子氨⁃急性基准、冷水鱼存在⁃总氨氮⁃急性基准、冷水鱼不存在⁃非离子氨⁃急性基准、冷水鱼不存在⁃总氨氮⁃急性基准、冷水鱼存在⁃非离子氨⁃慢性基准、冷水鱼存在⁃总氨氮⁃慢性基准、冷水鱼不存在⁃非离子氨⁃慢性基准和冷水鱼不存在⁃总氨氮⁃慢性基准。为尝试建立分级的水质基准体系,USEPA还基于数据丰度和区域的多样性选择了4个区域(康涅狄格州的Naugatuck River、亚拉巴马州的Five Mile Creek、科罗拉多州的Piceance Creek、俄亥俄州的Ottawa River)进行了区域特异性氨氮基准的推算,研究结果为建立分级的氨氮水质基准提供了有益的参考。

1998年,USEPA再次对氨氮国家水质基准进行了修订[47],并且于1999年对氨氮CCC的温度依赖性、表达公式以及平均日期又进行了小的修改[48]。在修订版中重新审视了pH值和温度与氨氮基准的关系,并且基于新的毒性数据对氨氮CCC进行了重新推算。另外,美国水质基准是在属平均急性值(GMAV)和属平均慢性值(GMCV)的数据层面上开展的。由于慢性数据中缺乏水生昆虫的数据,USEPA在对GMCV排序时加入了一个假设的昆虫数据,并且依据文献[49]认为至少有1种昆虫对氨氮相对不敏感,按照美国采取的毒性百分数基准推导方法,加入的假想昆虫数据并不影响推算氨氮CCC时4个敏感GMCV的选择,对长期基准值也就没有明显影响。

文件中还特意为保护濒危物种提出了建议,认为如果确定濒危物种比氨氮基准推算的受试物种更敏感的话,应修订国家氨氮基准,制定出地方的特异性氨氮基准以便进行保护。建议如果国家氨氮CMC超过濒危物种(或替代种)的SMAV值多于0.5倍,可以设定濒危物种SMAV的1/2作为地方特异性的氨氮CMC,前提是这个SMAV必须是流水式毒性试验的结果,而且试验过程中进行了氨氮浓度的监测;如果国家氨氮CCC大于濒危物种(或替代种)的SMCV,可以直接设定此SMCV作为地方特异性的氨氮CCC。

USEPA最终在1998/1999基准文件中基于不同的水生生物类别和不同的生物发育阶段得到的国家氨氮水质基准如下。

(1)急性基准

当鲑科鱼类存在时:

CMC=+(1⁃7)

当鲑科鱼类不存在时:

CMC=+(1⁃8)

(2)慢性基准

① 当鱼类早期生命阶段存在时:

CCC=×MIN[2.85,1.45×100.028×(25-T)](1⁃9)

② 当鱼类早期生命阶段不存在时:

CCC=×1.45×100.028×[25-MAX(T,7)](1⁃10)

由上可见,氨氮CMC和CCC是以水体温度T和pH值为自变量的函数。

2009年,USEPA基于最新的氨氮毒性研究成果对国家氨氮水质基准再次进行了修订[50],修订的主要原因是大量毒理学研究发现,贝类(双壳纲蚌科)比其他水生生物对氨氮更敏感,这一点是以前的氨氮毒性研究所没有发现的,而且大约有1/4的淡水双壳纲蚌科的贝类是美国濒危物种或者受关注物种,因此需要对氨氮的急性和慢性基准同时进行修订以确保可以保护贝类。

2009氨氮基准文件的毒性数据搜集截至2009年2月,数据来源包括USEPA的ECOTOX毒性数据库、以前的美国氨氮基准文件、渔业和野生生物研究机构以及大区办公室等,数据量比1999年颁布的基准文件有明显增加,如1999年文件包含34属急性数据,而2009年文件包含67属急性数据,其中有46种鱼、48种无脊椎动物和4种两栖类。从对基准值影响最大的最敏感物种来看,1999年文件中用于计算CMC的4个GMAV全是鱼类,而2009年最敏感的8个GMAV都是无脊椎动物,其中6个是贝类,最敏感的4属全是贝类;慢性毒性数据的情况与急性数据类似,因此,需要同时对CMC和CCC进行修订以满足整体上保护水生生物的需要。

根据氨氮毒理学研究的结果,氨氮对鱼类的急、慢性毒性都只受pH值的影响而不受温度的影响,因此,数据分析时鱼类氨氮毒性数据只需根据pH值调整即可;而氨氮对无脊椎动物的毒性同时受到温度和pH值的影响,需同时根据pH值和温度进行调整。这种生物类别与外界水质因子的关系也直接影响了氨氮基准公式的表述,如1999年氨氮的急性基准,因为用于计算CMC的最敏感4属生物全是鱼类,在CMC最后的表达式中只出现了pH值这1个自变量,温度因为与氨氮对鱼类的毒性无关而没有在CMC公式中出现,其他公式的表述原理与此类似。

2009年基准文件中关于毒性数据的pH值外推延用了1999年氨氮基准文件[51]中的方程式,由于急、慢性数据与pH值的关系不同,因此分别用式(1⁃11)和式(1⁃12)表述。

① 急性数据的pH值外推:

AVt=(AVt,₈)(1⁃11)

② 慢性数据的pH值外推:

CVt=(CVt,₈)(1⁃12)

式中　AVt——某温度t下的急性毒性值,μg/L;

　　AVt,₈——某温度t和pH值为8时的急性毒性值,μg/L;

　　CVt——某温度t下的慢性毒性值,μg/L;

　　CVt,₈——某温度t和pH值为8时的慢性毒性值,μg/L。

假设pH=8.0,急性基准的温度外推依据淡水贝类是否存在分为式(1⁃13)和式(1⁃14)。

① 淡水贝类存在时:

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1⁃13)

② 淡水贝类不存在时:

CMC=0.826×MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1⁃14)

式中　0.811和0.826——公式系数,计算方法参见后续我国氨氮水质基准的研究过程;

　　12.09——最敏感鱼类的GMAV,3.539和6.018是两种情况下的最小GMAV,mg/L;

　　0.036——无脊椎动物的氨氮急性温度斜率。

pH=8.0时,慢性基准的温度外推关系依据贝类和鱼类早期生命阶段是否存在分为以下3种情况。

① 淡水贝类存在时:

CCC=0.744×{0.3443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1⁃15)

② 淡水贝类和鱼类早期生命阶段都不存在时:

CCC=0.814×{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1⁃16)

③ 淡水贝类不存在,但鱼类早期生命阶段存在时:

CCC=0.814×MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1⁃17)

式中　0.744、0.814——公式系数;

　　2.852——最敏感鱼类的GMCV;

　　0.3443、2.260——淡水贝类存在或不存在时的最小GMCV,mg/L;

　　0.028——无脊椎动物的氨氮慢性温度斜率。

综上所述,USEPA在2009年制定的美国氨氮水质基准如下:

① 急性基准

淡水贝类存在时:

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1⁃18)

淡水贝类不存在时:

CMC=0.826××MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1⁃19)

② 慢性基准

淡水贝类存在时:

CCC=0.744××{0.03443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1⁃20)

淡水贝类和鱼类早期生命阶段都不存在时:

CCC=0.814××{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1⁃21)

淡水贝类不存在,而鱼类早期生命阶段存在时:

CCC=0.814××MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1⁃22)

利用以上5个公式,USEPA推算了温度范围为0~30℃、pH值范围为6.5~9.0的5个氨氮基准数值表格。

对于地方特异性氨氮基准,文件建议可以用重新计算法、WER法和本地物种法进行推算,但同时指出,测试结果表明,一般情况下氨氮的WER值都等于1。

2013年,USEPA基于氨氮对贝类毒理的最新研究又对氨氮基准进行了修订[14],整体上基准的框架没有变化,对氨氮的毒性数据集和校正模型的个别参数进行了更新。

从以上美国国家氨氮水质基准的研究历史可以看出,美国氨氮基准的研究经历了从简单到复杂的过程:基准的研究技术从早期基于专家判断的AF法升级为基于物种敏感度分布的SSD法;基准的表现形式也经历了从数值到公式,从单值到双值再到多值的演变;基准的内涵越来越科学合理,为水环境管理提供了更加有效的科技支撑。