1.3　典型主体材料

一个合适的电致磷光主体材料通常具有好的载流子传输性能，因此分子结构通常兼有空穴传输单元或电子传输单元。具有给电子基团的分子通常有利于空穴传输，主要局限在咔唑、二苯胺、三苯胺等基团。相比之下，具有电子传输性能的拉电子基团种类很多，如图1-5所示。除此之外，磷光主体材料还需要有比客体材料高的三态能，使三态激子局域在客体材料上。按照材料的载流子传输性能，磷光主体材料主要分为空穴、电子及双极性主体材料。以下简要介绍典型的具有这三类传输性能的主体材料。

1.3.1　空穴传输主体材料

带有空穴传输性能的主体材料要满足两个条件：①体系中具有给电子基团；②三态能高于客体材料。常见空穴传输主体材料主要为三苯胺类和咔唑类等，如图1-6所示。

1.3.2　电子传输主体材料

电子传输性能的主体材料要满足两个条件：①体系中具有拉电子基团；②三态能高于客体材料，如图1-7所示。

1.3.3　双极性传输主体材料

近年来，由于双极性主体材料可以实现电子注入/传输/复合的平衡，大量的实验都致力于设计带有双极性特性的主体材料［29，33～67］。以下对双极性主体材料从分子结构的设计方案到主体性能的调节等方面做了详细介绍。

传统高效的双极性主体材料应该满足一些最基本的要求：①双极性有利于电子和空穴的注入和传输的平衡。正如上面所述，给电子基团（D）通常包括咔唑、二苯胺、三苯胺等，而拉电子基团（A）通常包括二唑、三唑、三嗪、苯并咪唑、吡啶和二苯膦酰基等。双极性分子一般同时具备这两类基团。②好的热稳定性和形态稳定性有利于延长器件的寿命。③与邻近层和电极有匹配的HOMO和LUMO能级，降低电荷注入能垒和器件启动电压。④三态能高于客体三态能——防止客体到主体的能量逆流，把三态激子限制在客体发光材料上。然而对于一个双极性主体材料，很难具有高的三态能，由于一个分子上的拉电子和给电子基团不可避免会存在分子内电荷转移进而降低体系的三态能，而低的三态能很容易造成客体到主体的能量逆传，最终降低了磷光OLED的效率或者只能得到红绿光主体材料。为了解决这个问题，双极性分子设计要集中在有效阻断拉电子和给电子基团之间的共轭，如图1-8所示。有多种方法可以抑制这种分子内电荷转移，如通过在两基团之间引入芴空间、甲基空间位阻，D-A之间用邻位或间位来代替对位连接，D-A之间通过sp3-杂化原子连接（碳和硅）和柔性非共轭的σ键连接等。

对于大多数双极性主体分子给电子基团部分主要局限在咔唑、二苯胺和三苯胺，通常具有高的三态能和好的空穴注入和传输能力，而拉电子基团（包括二唑、三唑、三嗪、苯并咪唑、吡啶、邻二氮杂菲和二苯膦酰基等）的注入可以有效调节电子的注入和传输能力和三态能。因此，除连接模式以外，不同拉电子基团的改变可以有效调节双极性主体材料的性能。以下分别列出不同拉电子基团与三苯胺或咔唑形成的双极性主体材料的结构式。

（1）二唑类

在蓝色有机电致磷光器件中，众所周知的主体材料是N，N-双咔唑-3，5苯（mCP）［68］，因为它有一个有利于主客体能量转移的较宽的三态能，2.9eV。然而，由于它的LUMO的能级很高（2.4eV），使得电子注入能力较低，因此要在含有咔唑或三苯胺骨架结构中引入如二唑类的吸电子基团来有效提高电子注入和传输性质［34，69～72］，见图1-9、图1-10。然而，这种方法所得的体系的三线态明显降低，这可能是由于二唑基团作为三重激发态的主要贡献者。二唑/咔唑衍生物主体材料适用于红色或者绿色磷光OLEDs。

（2）1，2，4-三唑类

在蓝色有机电致磷光器件中另一众所周知的主体材料为1，2，4-三唑类，由于它有高的三态能和好的电子传输性能，被用作有效的电子传输和空穴阻挡材料［9，73］。Kim等人［74］阐述了一系列基于1，2，4-三唑和咔唑的双极性蓝光主体材料，其三态能随着不同的连接模式在2.8～3.0eV变化，电子传输性能较空穴传输要好些。Tao等人［64］也报道了一系列1，2，4-三唑为核的三苯胺衍生物，之间通过不同的连接（邻位、间位和对位），如图1-11所示。研究表明邻位和间位相连的化合物相对于对位的化合物呈现出小的分子内电荷转移、高的三态能和好的器件性能。其中，基于o-TPA-m-PTAZ的磷光器件有最好的器件性能，外量子效率对于深红和绿光器件分别为16.4%和14.2%。

（3）苯并咪唑类［75～78］

三苯基咪唑苯（TPBI）因为具有好的电子传输性能，被广泛用做荧光材料和磷光主体材料。文献［76，79］报道了具有双极性的苯基咪唑及三苯胺化合物，且把它们应用于单层器件中。在苯基咪唑和三苯胺之间他们引入了不同的桥，如芴、螺芴和苯，使得玻璃化转变温度高于137～186℃，三态能为2.50eV左右，可以作为绿光主体材料。Ge等人［80］首次指出了设计分开局域的HOMO和LUMO双极性分子的思路，通过计算方法设计了一系列星形主体材料。化合物Me-TIBN和DM-TIBN与TIBN相比（见图1-12），通过加入甲基有效地增大了三态能（2.58eV和2.76eV，相比于2.44eV有所增大）。Huang等人［81］合成了包含苯基咪唑和吲哚基［3，2-b］咔唑的双极性主体材料（TICCBI和TICNBI），它们被用于绿光（PPy）2Ir（acac）、黄光（Bt）2Ir（acac）客体材料，外量子效率可达到的范围在14%～16%。而TICNBI红光客体［Os（bpftz）2（PPhMe2）2］中，其外量子效率可达22%。

（4）吡啶类

Kido等人［59，82］合成系列双极性间位类三苯桥联咔唑衍生物（见图1-13），吡啶作为桥单元，与两苯基间位相连，很好地阻断了中心桥的共轭，得到高的三态能（约2.70eV），相比于未取代的咔唑三态能略微降低，该类双极性主体材料应用于蓝光磷光器件的主体材料，使得器件外量子效率高达24%和22%。Brédas等人［83］证实了这主要是由于吡啶桥作为三重激发态的主要贡献者。

（5）邻二氮杂菲类

二苯基邻二氮杂菲（BCP）和4，7-二苯基-1，10位邻二氮杂菲（BPhen）（见图1-14）因其具有好的电子传输性能和空穴阻挡材料，被广泛应用。Ge等人［84］对邻二氮杂菲与咔唑/三苯胺的双极性主体材料做了相关理论和实验的调查，他们指出间位连接可以很好地阻断分子共轭，使得HOMO和LUMO能分别分布在空穴和电子传输基团且增加了体系的三态能。

（6）1，3，5三嗪类

在2004年，文献［30，85］报道了对称的三咔唑基三嗪（TRZ-3Cz），它具有高的三态能（大于2.81eV），HOMO/LUMO能级（6.0/2.6eV），作为绿光Ir（ppy）3的主体材料，外量子效率达到10.2%。最近Rothmann等人［86］研究了其他两种咔唑基三嗪（TRZ2和TRZ3），其三态能为2.95eV，作为蓝光磷光主体材料，其外量子效率为10.2%。三嗪类双极性主体材料见图1-15。

（7）氧化膦类

对于氧化膦衍生物作为有机磷光主体材料和电子传输材料的研究层出不穷，因为氧化膦强的拉电子性质能在明显改善其电荷注入和传输性质的同时，保持其发光团的高的三线态能隙，在红、蓝、绿的磷光器件中，外量子效率大多能超过20%［87～89］。近日，一系列的PO/苯咔唑（PhCBZ）杂化（PO-PhCBZs）（见图1-16）被合成出来，研究发现它们可以作为蓝色PhOLEDs的主体材料［37～43，90～94］。结合受体（PO）和给体（PhCBZ）的杂化PO-PhCBZs兼有PO和PhCBZ作为主体材料的优点，因此它们作为双极性主体材料在蓝色磷光OLEDs中具有优异的性能。

（8）硅烷类主体材料［55，95～109］

2004年，Holmes和Ren等人［101，108］合成了一系列宽带隙硅烷化合物作为深蓝光磷光主体材料（UGHs）（见图1-17），由于这类主体材料具有超宽带隙，很利于电荷直接捕获在客体复合发光。但是，这种发光机制需要较高的驱动电压和低的功率效率。随后的研究主要集中在把四面体型硅烷基团作为一个非共轭基团，两边连接给体或受体基团构成主体材料，不但很好地阻断共轭，保持高三态能，而且提高其材料玻璃化转变温度［98，100，103，106，110］。Cho和Gong等人［111，112］通过把推电子三苯胺和拉电子苯基咪唑桥连在硅桥的两端，合成了新的硅桥双极性蓝色磷光主体材料（p-BlSiTPA），其三态能为2.69eV。基于p-BISiTPA的器件具有优良性能，被用在蓝光和橙光、白光器件中的外量子效率分别为16.1%、20.4%和19.1%。最近，他们又把咔唑和氧化膦作为功能基团桥连在四面体硅桥的外围，想通过调节两种给受基团的不同比例来寻求一种电子和空穴注入、传输平衡的双极性蓝光主体材料［45］。实验结果表明，DCSPO是氧化膦和咔唑最有效的连接模式，被用于蓝色磷光FIrpic OLED中，其外量子效率达到27.5%。