1.2　氢的物理和化学性质

1.2.1　氢的物理性质

氢原子位于元素周期表首位,是最轻的元素,原子量为1.00797。氢有三种同位素,包括氕(H)、氘(D)和氚(T)。氕的原子量约为1,占自然氢总量的99.98%;氘的原子量约为2,占0.02%;氚的原子量约为3,自然界中极少存在。氢原子结构简单,仅包含了一个质子和一个电子。氢原子极易形成氢分子H2。分子态的氢是人们常说的氢气,是无色、无臭、无味的气体,密度约为空气的1/14,且扩散能力比其他任何气体都强。氢气可通过降温压缩的方法液化,液化温度为-252℃,当温度降低至-259℃时可变为固体,见图1⁃2[5]。液态和气态氢的物理和热力学特性详见附录I[6]。常态下氢气密度为0.09kg/m3,是迄今所知最轻的气体,热容也最高,达到14.4kJ/(kg·K)。据预测,金属氢在固态物质中具有最优异的高温超导特性,遗憾的是金属氢存在条件苛刻,极难获得和保存。

1.2.2　氢的化学性质

氢原子的外层电子结构为1s1,既可以获得一个电子,也可以失去一个电子,因此其化学性质非常活泼,几乎可以与元素周期表中除惰性气体和少量金属以外的所有元素发生反应,见图1⁃3[1]。氢可以质子(H+)、负离子(H-)、金属原子(H0)和共价(H—H)状态存在。下面举例说明。

(1)氢与卤素反应

氢与卤素单质能发生反应生成卤化物,见式(1⁃1):

H2+X22HX　　X=F,Cl,Br,I(1⁃1)

氢与单质氟能快速地发生反应,即使在暗处也能立即反应,在温度低到-250℃时,H2也能同液态或固态单质氟反应。氢气与卤素的混合物经点燃或光照都会猛烈地互相化合,反应都是放热反应。H2与Cl2在一定浓度配比时会发生爆炸性反应。在暗处,氢和单质溴Br2的混合物要在高于400℃时才会发生爆炸性化合反应,和碘要在高于500℃时才发生反应[7]。

(2)氢与氧反应

氢与氧的反应如式(1⁃2)所示:

H2+O2H2O(1⁃2)

该反应在550℃以上发生,生成焓为-285kJ/mol,伴随着火焰蔓延、爆炸或者爆鸣。火焰温度受水蒸气热分解控制,最高可达2700℃。

(3)合成氨反应

在高温和合适的催化剂作用下,氢气可与氮气反应生成氨,即工业上非常重要的合成氨的反应,生成焓为-46kJ/mol。

3H2+N22NH3(1⁃3)

(4)甲烷化反应

氢与碳在高温下反应生成甲烷,该反应平衡低温时在甲烷一侧,高温时在氢和碳一侧。以反应物石墨为例,平衡点在150℃时为2×105bar(1bar=1×105Pa,余同),1000℃时为9.4×10-3bar。

2H2+CCH4(1⁃4)

CO和CO2与氢可发生催化反应,根据不同的反应条件、催化剂种类和反应物比例可获得不同的反应产物。不饱和烃类也可以通过氢化反应成为饱和或部分饱和烃类。在石化工业中,加氢和脱氢反应尤显重要。

(5)氢与金属反应

许多金属可与氢反应生成氢化物,详见图1⁃3。根据氢键性质的不同,氢化物可分为四类:离子氢化物、共价氢化物、金属氢化物和复杂氢化物。

强正电性的碱金属(如Li、Na、K)和碱土金属(如Ca、Sr、Ba)在高温下与氢反应生成离子氢化物。这类氢化物性质与盐类似,含负氢离子(H-),通常为晶体,生成热和熔点高,是强还原剂。所有的离子氢化物都可以与水反应释放氢气。

共价氢化物既可以是固态,也可以是液态或者气态。常见的共价氢化物有硼烷、铝烷和硅烷等。Be和Mg的氢化物价键比较特殊,显示出介于共价键和离子键之间的价态。共价氢化物中氢和原子呈现非极性电子共享状态。为了获得稳定的分子结构,一般会形成三中心双电子桥键,如乙硼烷(B2H6);或者形成氢化阴离子,如B和Al;或者形成聚合物结构,如(AlH3)x。

过渡金属与氢反应可形成金属氢化物。氢首先会固溶到纯金属晶格中,然后发生突然的相变过程,可获得具有定化学计量比的氢化物,如ZrH2、PdH0.5、LaNi5H6、VH、VH2等。金属氢化物中的氢以原子状态(H0)存在。

复杂氢化物中既有离子键,也有共价键,典型的复杂氢化物有LiBH4、LiNH2等。

1.2.3　氢的安全性

室温下氢在纯氧中的燃烧限是4.65%~93.9%(体积分数),在纯氘中是5.0%~95%(体积分数)。就化学性质而言,氢的同位素H、D、T几乎一致。氢与空气的混合物在氢体积分数为18.3%~59%范围内时成为爆鸣气,是爆炸性混合物,一经引燃立即爆炸,所以在操作时必须避免氢气直接释放在室内和相对密闭的空间。

氢的安全性问题一直让人们内心纠结,氢经济未能实现与大众视氢为洪水猛兽不无关联。实际上早在20世纪70年代就有科学家对氢是否安全进行了评估,表1⁃2列出了氢气、甲烷、丙烷和汽油的燃烧和爆炸特性[8]。综合评估表明,氢和其他人们惯常使用的化石燃料相比具有同等级的安全性。只要充分认识到氢的特性并且按照操作规范使用氢,氢给人类带来的益处会更多。