第3章 六元环无机材料
成会明 陈星秋 刘 岗 刘碧录 任文才
材料是人类社会文明进步的物质基础，并常被用来命名人类早期历史上的各个时期，如石器时代、青铜器时代和铁器时代。为了满足人类社会快速发展的需求，从图3-1（a）中我们可以发现材料的成分、结构、尺寸、形态和织构已发生了显著变化。对于新材料的研究，找到影响材料关键性能的真正原因至关重要。在诸多无机材料中，六元环（Six-Membered-ring，SMR）是很常见的结构单元。拥有这类结构的材料不仅包括石墨烯（Graphene）、六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫族化合物等二维材料，还包括Be、Mg、Ti、Zr、Re等纯金属单质以及MgB2以及Bi2Se3等众多材料。尽管这些材料中的一部分已经在材料科学、凝聚态物理和化学等领域内成为了研究前沿，但人们很少关注六元环结构单元在其中扮演的重要角色。本章系统总结并分析了这类具有六元环结构单元的材料的共性，并阐述六元环结构对材料的一些奇特性质和现象起到的关键作用，例如，线性色散关系（狄拉克电子（声子）色散）、超导电性和拓扑性质等。因此，本章将这类具有六元环的材料进行系统的归类，并认为它将有可能成为材料科学与工程领域研究和发展的一个新方向和增长点，值得我们从材料设计、新物性发现到实际工程应用等诸多方面进行深入、系统和广泛的研究，同时我们预期此类材料在下一代信息技术、可再生能源和太空科技等领域具有广阔的应用前景。
在自然界中，蜂窝［图3-1（b）］就是一个典型的六元环结构。并且，这类结构被广泛用在材料科学与工程、建筑、交通运输、机械工程、化学工程、纳米制造和生物医学等领域。尤其是，由六个碳原子组成的六元环蜂窝结构普遍存在于有机化学中，例如，苯、环己烷和嘧啶。在几乎所有的药物中也存在六元环结构，比如抗疟疾药物青蒿素（2015年诺贝尔奖）等。
六元环蜂窝结构也广泛存在于具有多样化特性的无机材料中，包括金属、半金属、半导体、绝缘体、超导体和拓扑绝缘体等。作为二维材料的代表，石墨烯［图3-1（d）］是一种典型的六元环材料。它是由碳原子构成的仅有单原子厚度的六角晶格材料，其中碳原子通过sp2杂化共价键结合。该结构赋予了石墨烯许多不寻常的性质，例如无质量的狄拉克费米子和超高的载流子迁移率[1-3]。此外，通过调节两个相邻原子层的堆垛方式会产生新的物理现象和特性[4-7]。例如，AB堆垛双层石墨烯有可调的带隙、拓扑能谷输运、可调激子和分母为偶数的分数量子霍尔态等特性。更有趣的是，扭转两个单层石墨烯能得到“魔角双层石墨烯”。该双层石墨烯在不同扭转角度下会引发从典型的狄拉克半金属到强关联莫特绝缘体的相变，甚至变成非常规超导体[8，9]。同样，许多其他二维材料也含有这种六元环结构。例如，过渡金属硫族化合物（TMDCs，包括MoS2、WTe2和MoTe2等，如图3-1所示）。由于强的自旋轨道耦合以及能谷和激子效应[11-15]，它们的1T相结构的过渡金属硫族化合物会具有巨磁阻、超导、量子自旋霍尔效应和外尔（Weyl）半金属态等特性。
图3-1 （a）基于不同层次和特性的材料科学和技术研究框架示意图；（b）～（n）：蜂窝状六元环结构单元；（b）自然界中的零维有机分子（d，e），二维单层或多层材料（f，g，h，i），三维晶体材料（j～p），其中六元环结构通过范德华力、离子键、金属键或共价键沿着c轴方向结合；（f，g，h，i）四种典型的二维单层六元环材料：石墨烯、h-BN、2H相的MoS2和Cu2Si；（j，k，l，m）五种三维六元环材料：Be、Mg、MgB2、Ca3P2、Na3Bi；6重六元环结构层分别由纯金属Be、Mg和纯B原子组成；在Ca3P2和Na3Bi中，它们各自的六元环层在3重旋转对称性下分别由Ca/P和Na/Bi原子组成；（n，o，p）三维WC、Co3Sn2S2和Bi2Se3 六元环材料，其中它们的3重旋转六元环结构层分别由W/C、Co/Sn和Bi / Se原子组成（它们具体的对称性、空间群和点群见表3-1）
在三维结构材料中，六元环周期性晶格不仅存在于单质中，也广泛存在于多种化合物中，并表现出许多独特的性质。例如，常用作于催化剂的Pt、Pd、Au、Ag等金属在它们能量最低的（111）面上存在周期性六元环结构。近期有研究表明具有周期性六元环结构的纯金属单质铍［Be，图3-1（j）］具有拓扑狄拉克节线[16]。由于受到鼓膜状非平庸拓扑表面态的保护，Be（0001）面[17]电声耦合反常增强。金属二硼化物MgB2中硼也形成了六元环结构［如图3-1（k）所示］，是典型的可用Bardeen-Cooper-Schrieffer超导理论解释的超导体，其转变温度约为39K[18]。最近有理论预测报道二硼化物MgB2具有非平庸的拓扑性质[19，20]。再如，范德华力结合的Bi2Se3型材料［图3-1（p）］是一个典型的热电和拓扑绝缘体的家族[21]，其中的Bi或Se原子也形成周期性的六元环结构。
除了这些独特的电学性质外，具有六元环结构的二维或者三维材料，尤其是某些氧化物、硼化物和氮化物，常常表现出良好的力学性能，优异的化学稳定性、耐蚀性和耐高温氧化性等。再以石墨烯为例，其杨氏模量高达1.0TPa，强度约为130GPa，是迄今为止测得的最坚固的材料[4-7]；六元环结构的石墨烯具有比铜高10倍的高导热性，也具有比硅高100倍的超高电子迁移率。这些优异的性能使六元环材料在电子、光电子、自旋电子、超导器件、量子器件、催化、能量存储与转换等领域具有非常广泛的应用前景。