3.2 六元环无机材料研究进展及前沿动态
六元环无机材料作为一类新材料，我国在该领域起步较早，尤其在二维六元环无机材料领域，处于国际第一梯队，与英国、美国、韩国等国家共同处于领跑地位。
如图3-3所示，六元环无机材料具有许多与六元环相关的特性和潜在应用。如石墨烯因其在显示、储能、纳米电子、光电子以及超导等诸多领域的可能应用而被大量研究。而对于六元环拓扑材料，其潜在的应用会更加广泛，这得益于它们优异的热力学性质、包括朗道量子化和手性异常相关的磁场依赖性、与抑制背散射和与拓扑能带结构大的贝利曲率相关的线性响应行为相关的输运性质，以及包括马约拉纳费米子在内的拓扑超导行为等。作为示例，我们在此仅讨论六元环无机材料优异的物理和化学特性为基础的两类代表性进展及潜在应用。
（1）二维六元环无机材料用于拓扑场效应晶体管
石墨烯是一种普通的狄拉克半金属材料，其线性狄拉克锥穿过费米能级。早在2005年人们就发现，通过在Kane-Mele模型中人为施加较大的SOC，石墨烯的狄拉克锥会分裂并打开一个极小的带隙，成为量子自旋霍尔绝缘体[85]。我们现在了解到，具有大SOC的石墨烯是拓扑非平庸的，其零能隙的拓扑边缘态存在于边界。其实，这种现象很容易在六元环无机材料中出现，因为许多这样的材料都具有很大的SOC。TMDCs中的MoS2等有望成为量子自旋霍尔绝缘体的更好候选者，而且这种性质的出现不受局域化和弹性背散射的影响。这项研究还表明，单层的1T’ 相MoS2的本征带隙事实上可以通过电场调节，导致拓扑平庸的带隙闭合转变的同时其拓扑边缘态消失。基于对拓扑边缘态的 “电荷/自旋”电导可以通过电场调节“开/关”状态，Qian等人提出了拓扑场效应晶体管（TFET，见图3-4）[91]。在TFET器件的核心处［如图3-4（b），（c）所示］，使用了两种不同的单层六元环无机材料：一种是单层TDMC MX2；另一种是与相邻MX2层绝缘的单层宽带隙六元环 h-BN绝缘层。其中h-BN层保护水平拓扑边缘态通道，避免了层间杂化。该器件在“开”的状态时（Z2=1）利用了TDMC MX2的拓扑非平庸状态可以进行无耗散电荷/自旋传输。其电导也应该量子化为2Ne2/h（N是量子自旋霍尔层的数量）。更重要的是，电场为拓扑性质“开/关”提供了驱动力，实现了从具有拓扑Helical边缘态的拓扑量子自旋霍尔绝缘体（Z2=1）到平庸绝缘体（Z2=0）［图3-4（a）］[91-93]。为了进一步验证这些量子自旋霍尔态的存在，最近的实验证实了在单层1T’相WTe2中存在拓扑带反转、带隙打开以及边缘传导的现象[94-97]。
图3-4 基于1T'-MX2和介电层的二维范德华六元环异质结构构筑的拓扑场效应晶体管（TFET）（a）1T'-MoS2的拓扑相位图与垂直电场的函数关系。图中两个绿点表示临界场强±0.142V/A。（b）TFET的原理示意图。（c）中器件的关键组分是一种异质结构，由交替的单层1T'-MX2和带隙较大的单/多层绝缘体（例如h-BN）组成，其水平宽度仅约为20nm。载流子（电荷或自旋）从源电极注入并迁移到漏电极。开关由一个垂直的电场通过顶部和底部的栅极控制。带隙较大的单层/多层绝缘体有效屏蔽了相邻MX2层之间的相互作用，防止了它们对拓扑相变的不利影响并参数化增加了边缘通道的数量[98]
（2）三维六元环无机材料用于催化领域
如上所述，三维六元环 A1B2型材料中具有狄拉克节线。它们的狄拉克节线通常位于费米能级附近，产生强的非平庸鼓膜状表面态。这些受拓扑保护的表面态，加上与体狄拉克节线相关的相对高的迁移率，使这种材料可以应用于催化等领域[99-101]，其中之一是电催化水的分解。科学家们实验比较了四种钼硼化物进行电催化析氢反应（HER）时的活性（图3-5），有趣的是具有硼六元环结构层的六方MoB2的HER活性要好于其他三种不具有硼六元环结构的硼化物（四面Mo2B、α-MoB和正交β-MoB）。考虑到MoB2较小的比表面积（4m2/g），这一结果是令人十分吃惊的[102]。MoB2在硼六元环结构层的存在下具有优异的HER活性，该硼六元环结构层与狄拉克节线密切相关。如图3-5（b）所示，费米能级同时出现两个线性交叉[103-105]，表明C3旋转对称性和镜面对称性的存在产生了狄拉克节线。由于Mo的SOC强度相对较小，交叉点被轻微分裂打开一个小带隙。尽管还需要更加深入研究该拓扑狄拉克节线对HER的影响，但狄拉克节线诱导的鼓膜状非平庸表面态不受其他局域化和扰动的影响，可能这对HER反应提供了平台。这就类似于拓扑量子催化的过程[101]。然而这个例子并不是说明六元环无机材料在催化方面有优势的唯一证据。与Pt作为Ta2O5的HER助催化剂相比，在与六角MoB2具有相同硼六元环层结构的TaB2中观察到更高的催化活性[106]。事实上，TaB2也有狄拉克节线，其诱导的鼓膜状非平庸表面态可能提供了催化反应的稳定平台。最近，还发现另一种铁磁外尔金属的六元环无机材料Co3Sn2S2对水氧化具有优越的电催化活性[101]，这可能是由于在体相费米能级附近存在由外尔费米子诱导的（0001）表面非平庸费米弧态所致，而拓扑外尔费米子的存在主要归因于其以Sn为中心的Co六元环结构层。研究表明，它的费米弧态作为氧演化过程的催化中心，由于轨道部分占据，成键和电子转移似乎更加有效。尽管由六元环 Co3Sn2S2制成的块状单晶的表面积比纳米结构Co基催化剂的表面积小得多，但它的OER催化性能却更优异[101]。
图3-5 金属硼化物六元环单元与其独特的电子结构及优异的析氢反应[127]（a）四种金属硼化物的晶体结构：Mo2B，α-MoB，β-MoB，MoB2以及（b）它们的电子结构。（c）在0.5M H2SO4中测得的非晶态B，Mo，Mo2B，α-MoB，β-MoB和MoB2的极化曲线。IR降已得到修正。比表面积，Mo2B：9.09m2/g，α-MoB：3.97m2/g，β-MoB：15.27m2/g，MoB2：4.23m2/g[97]
除了催化分解水外，另一种六元环无机材料PdTe2最近也被证明是乙醇氧化反应（EOR）的良好电催化剂[107]。它是一种拓扑狄拉克半金属和超导体，包含一个由Pd或Te原子组成的具有C3对称的六元环结构层，被剥离成纳米薄片。当该材料负载到碳纤维纸上作为EOR电催化剂时，其性能是商用Pd的5倍。
这些例子表明，具有稳定拓扑保护的非平庸表面态六元环无机材料通过提供更有效的电子转移和/或键合作用，暴露在有利的表面上显示出优异的催化活性。然而，它们的活性在很大程度上受到所研究的微晶体甚至更大晶体的大尺寸和小表面积的限制。这类材料需要在极高（约1300℃）的温度下制备，因此目前无法避免大尺寸晶体的生成。为了充分发掘六元环材料的性能，开发出有效的制备选择性暴露包含拓扑保护表面态的有利表面的晶体是十分必要的。自上向下的制备方法有利于实现这一目的。以TiB2（另一种具有狄拉克节线的A1B2型材料）为例，从大小为2～14μm的市售TiB2晶体中水热制备出六角薄板和超薄TiB2层［图3-6（a）～（d）］，这是一种获得具有大表面积的纳米结构TiB2材料的有效方法[108]。更重要的是，这些结构的主要基面是（001）面，受拓扑保护的表面态更容易暴露给反应物。而最新研究报道了清晰的具有六角形态TiB2晶体［图3-6（e）］的直接合成[109]。
图3-6 具有不同形态和大小的TiB2晶体酸性水热过程中结晶TiB2的形态和结构变化：（a）原始TiB2的SEM照片（粒径2～14µm，Aldrich）；（b～d）三种典型的TiB2六边形晶面，薄片晶和超薄层的TEM图像[107]；（e）TiB2粉末的SEM照片和EDS图谱[101]