4.2 研究进展及前沿动态
有机光电功能半导体分子材料是前沿研究方向，中国的研究团队对推动此研究领域的发展做出了重要的贡献，并在有机光电功能半导体分子材料分子设计、新型加工工艺、光电应用等方面取得了一系列重要的创新成果，以下从5个方面对领域发展进行阐述，特别总结部分我国科学家在近些年有机光电功能半导体分子材料领域做出的重要贡献。
4.2.1 OLED
OLED的研究工作一方面主要集中在提高器件效率和寿命，尤其在蓝光材料方面，另一方面基于新器件设计研究器件物理。为了提高OLED的效率，设法有效利用75%的三线态激子成为材料合成与设计的关键。通过调控发色团结构、轨道能级杂化、单重态-三重态能隙、高能级激发态、分子堆积等手段，研究者逐渐开发出不同类型的发光材料以提升其电致发光性能。目前，OLED发光材料主要通过四种方式实现三重态激子利用：
① 依靠重金属的自旋轨道耦合（SOCT），实现100%的三重态富集及磷光发射。
② 通过三重态-三重态湮灭（TTA）的方式将其转换为单重态，理论内量子效率为62.5%。
③ 局域激发态（LE态）与电荷转移激发态（CT态）的有效混合（HLCT），通过高振动能级的Tn态以实现三重态到单重态的反向系间窜越（RISC）。
④ 热激活延迟荧光材料以较小的能级差实现RISC。
其中，磷光材料及热激活延迟荧光（TADF）材料研究较为成熟，TTA类材料及HLCT类材料则研究较少。
磷光材料的研究逐渐朝着非贵金属化的方向发展。黄春辉等[13]实现基于金属铜配合物发光材料的OLED器件，效率超过10%。纯有机TADF材料的研发致力于提高蓝光材料的性能和器件的整体稳定性。王悦[14]、马於光、苏仕健等[15]均在该领域取得进展。目前已发展的主要设计策略可概括为以下几点：
① 大位阻诱导的扭曲TADF分子：基于氧化膦、三氟甲基、砜和硼原子为受体的TADF分子实现从深蓝光到近红外的高效发光。
② 空间电荷转移诱导TADF：主要通过给受体之间的芳香键或sp3碳中心实现。
③ 多共振效应诱导TADF性质：该类材料相比CT特性的TADF材料其Stokes位移较小，器件的发光半峰宽也很窄[16]，该类材料合成困难，发光机制有待进一步研究。
④ 通过调节分子堆积和所处环境极性实现CT态与LE态的调节，从而调节其TADF性质：该类研究一般通过分子堆积方式和极性环境调节CT态能级，从而实现缩小最低单重态（S-1）和三重态（T-1）激发态之间能级差（ΔEST）的目的。总体而言TADF材料目前已经实现了比肩磷光材料的效率，今后的研究重点着重于改善器件效率滚降、半峰宽、启动电压、稳定性等问题。
除了磷光材料和TADF材料外，黄维和王建浦团队发展有机无机杂化的钙钛矿材料[17]，基于新型单重态富集机理的延迟荧光材料[18]以及李峰团队开发的自由基发光材料[19]也不断刷新OLED器件的效率。这些新型半导体分子材料在部分参数（如：迁移率、效率滚降等）上具有明显优势，有望为先进显示技术领域的材料问题提供新的解决思路。
HLCT类发光材料的器件效率滚降相比传统TADF-OLED小，在近几年被广泛研究。HLCT类材料相比TADF材料其三重态寿命短，可以有效地降低三重态激子相关的湮灭过程。该类材料的设计目前集中于调节Tm与Tm-1之间的能级差和轨道耦合强度，实现CT特性的HLCT材料。自由基发光材料有着完全不同于传统材料的发光机理。该类材料在OLED的实质化应用源自2015年，李峰等首次将有机发光自由基TTM-1Cz应用于OLED并证实器件的发光来源于双线态激子[20]。随后的研究中，该团队也不断改善此材料结构，通过溶液法制备的近红外OLED的外量子效率（EQE）为5.3% [21]，达到纯有机近红外OLED效率的最高值，展现了发光自由基在有机光电领域的应用前景。TTA类材料的研究目前主要集中于设计合适的TTA材料以提高OLED器件效率。该类分子的稳定性使得其通常显示出稳定的器件寿命，同时，发光颜色通常在蓝区，有潜力代替传统荧光材料实现商业化应用。
4.2.2 OFET
有机半导体分子材料是OFET的核心，有机半导体分子材料的设计、合成和综合性能的研究是该领域的重中之重。有机分子半导体材料按照分子量分为小分子半导体材料和聚合物半导体材料。基于聚合物制备的OFET可溶液法加工且工艺温度低、生产周期较短，是构建柔性电子器件的理想载体之一。聚合物半导体材料按照载流子的传输类型分为P型聚合物（空穴传输）、N型聚合物（电子传输）、双极性聚合物（电子/空穴）。以下为聚合物半导体材料和制备工艺方面的部分代表性工作。
目前已经有很多P型聚合物材料被报道，裴坚等[22]首次将商业应用的染料分子异靛青应用与OFET领域，发展的给体-受体型高分子异靛青、联二噻吩共聚物（IIDDT）具有低的最低未占据分子轨道能级（LUMO），具有很好的空气稳定性，其空穴迁移率达到0.79cm2·V-1·s-1。张德清等[23]基于吡咯并吡咯二酮-联三噻吩（DPPTTT）聚合物材料掺入四甲基碘化铵，可有效抑制烷基链的扭转实现高度有序薄膜的制备，将此策略引入到分子侧链工程中设计合成了系列含有不同比例脲基团侧链的吡咯并吡咯二酮-联四噻吩（pDPP4T）共轭聚合物材料，其中含脲侧链与支链比例为1∶10的pDPP4T-3分子聚集态高度规整，空穴迁移率为13.1cm2·V-1·s-1。对比P型聚合物半导体材料，N型和双极性聚合物半导体材料发展相对缓慢。目前除了引入强缺电子的受体萘酰亚胺（NDI）或苯并二呋喃二酮对苯撑乙烯（BDOPV）[24]，还可以通过以下策略实现：对于异靛蓝（IID），吡咯并吡咯二酮（DPP）或苯并噻二唑（BTz）这一类含有中等缺电子受体的聚合物，通常引入吸电子基团，如氟原子、氯原子、氮原子、硼原子和氰基等。耿延候等[25]首次通过碳氢火花的聚合方法合成DPP类聚合物吡咯并吡咯二酮-四氟噻吩乙烯噻吩共聚物（PDPP-4FTVT），多个氟原子的引入降低最高占据分子轨道（HOMO）/LUMO能级，其电子/空穴迁移率分别达到（5.86/3.40）cm2·V-1·s-1。郭旭岗等[26]合成一系列受体分子二噻吩酰亚胺BTIn及全受体型聚合物PBTIn，其中具有全受体型共轭骨架的聚合物聚二噻吩酰亚胺（PBTIn）（n=1～5）表现出优异的单极N型传输性质，最高电子迁移率为3.71cm2·V-1·s-1。“受体二聚”策略是最近几年才发展起来的一种新策略，其优势在于同时降低聚合物的HOMO/LUMO能级，不会引起空间位阻；不同于吸电子取代的分子，二聚受体可以通过一种通用的自偶联反应得到等。耿延候等人[27]合成了含氮连二异靛青受体及其聚合物。由于连二异靛蓝具有较强的吸电子能力，LUMO能级为-3.88eV，其顶栅底接触型（TGBC）器件表现出N型主导的双极性传输特性，空穴和电子迁移率分别为（0.3/1.51）cm2·V-1·s-1。受体二聚策略也可以推广至三受体或全受体策略。胡文平和董焕丽等[28]通过碳氢活化反应合成了三受体单体吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑-吡咯并吡咯二酮（DBD）及其聚合物，HOMO/LUMO能级分别为（-5.03/-3.85）eV，其TGBC器件表现出优异的双极性传输特性，空穴和电子迁移率分别为（8.90和7.71）cm2·V-1·s-1。
聚合物半导体材料在加工成薄膜过程中各向异性力会诱导其取向，对高效电荷传输具有重要意义。张发培等[29]通过外加磁场实现对聚合物萘酰亚胺-联二噻吩［P（NDI2OD-T2）］的形貌控制，性能与未加磁场对比提升4倍。刘欢等[30]运用中国传统毛笔写出了高度有序的吡咯并吡咯二酮-并二噻吩（DPPDTT）共轭聚合物薄膜，OFET器件性能提升6倍以上。最近，耿延候等[31，32]通过应用棒涂法对聚合物分子进行取向调控成功得到了单一P型和N型迁移率均超过9.0cm2·V−1·s−1的OFET器件。
4.2.3 OPV
OPV的性能受多种因素影响，其中活性层是核心部分，直接影响光电转化效率。OPV的活性层由给体材料和受体材料组成，其中给体材料分为聚合物给体和小分子给体，受体材料分为富勒烯类和非富勒烯类。以下为活性层材料的部分代表性工作。
黄飞和曹镛等[33]基于萘二酰亚胺的N型聚合物半导体材料，通过添加非卤化添加剂诱导其形成有序的微观结构，最终制备的聚合物有机太阳能电池获得了超过10%的光电转化效率。在环戊基甲醚为原料的绿色溶剂体系中充分分散有机聚合物材料，进一步制备体异质结聚合物OPV，实现了11%的光电转化效率[34]。通过优化聚合物OPV的微观结构形貌和降低电子损耗实现了15%的光电转化效率[35]。与聚合物相比，小分子具有纯度高、分子结构明确、重现性好等优点，在OPV中具有广阔的应用前景。陆仕荣等[36]利用Y6和BTR-Cl 小分子制备了全小分子OPV并获得了13.6%的转化率。侯剑辉等[37]设计了一种具有强π-π相互作用的B1小分子，进一步退火处理可以实现对活性层形貌的有效调控，这种调控大幅度提高了活性层的电荷分离和传输效率，最终获得了15.3%的光电转化效率。
Wudl等[38]在1995年发现富勒烯衍生物具有较高的电子迁移率并将PC61BM材料应用到OPV。随后大量的富勒烯衍生物被应用到OPV，如PC71BM、bis-PC61BM、PC70BA等[39，40]。其中，以PC70 BM富勒烯衍生物作为受体材料并与低带隙共轭聚合物协同制备成的单结OPV的能量转化效率（PCE）已超过10%[41]。但是富勒烯材料本身较窄的吸收光谱和较差的稳定性限制了OPV光电转化效率及器件寿命的提升，阻碍了OPV领域进一步的发展。
近年来，非富勒烯材料由于具有合成简便、加工成本低、能级可调等优点引起了广大研究学者的兴趣，最重要的是这类材料相比于富勒烯材料来说具有更宽广的吸收范围和高的电子迁移率，这一点直接弥补了富勒烯材料的短板。因此，非富勒烯材料在OPV领域具有广阔的应用前景。颜河等[42]通过优化苝酰亚胺（PDI）四聚体扭转角度使其与P3TEA分子能够形成良好的能级匹配，最终获得10.4%的光电转化效率。侯剑辉等[43]用强电子给体烷氧基官能团修饰分子主链获得了功能化的受体IEICO-4F分子，将其应用到OPV后获得了10.9%的转化效率。占肖卫等[44]将氟原子引入INIC分子中显著增加了分子在550～850nm波长的吸收能力，将其应用到OPV中获得11.5%的转化率。之后利用PBDB-T-SF、Y6和ITCT三种材料制备成了三元共混太阳能电池获得16.1%的光电转化效率[45]。丁黎明等人[46]进一步开发了D18非富勒烯材料，并与Y6分子制备成OPV具有18.22%的转化率。
4.2.4 OTE
有机热电分子材料拥有丰富的材料体系，根据分子结构主要可分为小分子和聚合物两类。其中，经典的小分子材料主要有并五苯[47]、富勒烯[48]等，聚合物主要有聚苯胺[49]、聚乙炔[50]、聚噻吩及其衍生物[51-53]、聚吡咯[54]、聚咔唑[55]等。根据材料中多数载流子的类型不同，可将材料分为P型与N型两类。P型材料的塞贝克系数为正值，N型材料的塞贝克系数为负值。
早期的高性能有机热电分子材料主要以导电聚合物为主，在已报道的P型有机热电分子材料中，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）和聚苯胺PANi体系为主要研究对象，已经成为该领域的明星分子。陈立东等[56]将PEDOT：PSS和PEDOT：PSS包裹的Te纳米棒复合后用硫酸处理，实现了149μW·m−1·K−2的功率因子。狄重安和张德清等[57]探索了重原子取代效应对DPP聚合物PDPPSe-12热电性能的影响。通过对掺杂态下薄膜电子结构、分子堆积和热电性能的表征，作者发现硒原子取代使得PDPPSe-12具有更强的分子间作用力，掺杂剂能够进入结晶区域的同时不会破坏分子的有序堆积，最终掺杂薄膜在328K时ZT值达到0.25，是目前报道中性能最高的P型有机半导体分子热电材料。
N型有机热电分子材料，2012年，朱道本等[58，59]首次报道了基于乙烯基四硫醇（ett）的金属配位聚合物poly（M-ett）的热电性能，粉末压块的poly（Ni-ett）样品在室温下的电导率和塞贝克系数分别为44S·cm−1和-122μV·K-1，功率因子达到66μW·m-1·K-2，440K时的热电优值达到0.2。随后，通过电化学方法制备了poly［Kx（Ni-ett）］的大面积连续薄膜。对比粉末压块样品，其结构有序性与电导率明显提高，ZT值高达0.32，为目前N型有机热电材料的最高性能。有机半导体分子材料发展迅速，由于其丰富的分子结构、较高的迁移率和本征低热导率，具有较大的热电应用潜力。但是其较宽的带隙导致本征载流子浓度和电导率较低，因此通常利用化学掺杂来提高其热电性能。裴坚等[60]合成了一系列N型聚合物苯并二呋喃二酮对苯撑乙烯（BDPPV）、氯取代苯并二呋喃二酮对苯撑乙烯（ClBDPPV）和氟取代苯并二呋喃二酮对苯撑乙烯（FBDPPV），三种聚合物与掺杂剂N-DMBI在溶液中混合后均能产生有效的N型掺杂。结果表明在聚合物骨架中引入卤素原子不仅对材料电子迁移率有影响，还决定材料的掺杂水平。其中FBDPPV的最高电导率为14S·cm−1，功率因子可达28μW·m−1·K−2。狄重安和朱道本等[61]研究了有机小分子半导体的共轭骨架效应对材料掺杂及热电性能的影响。其中，芳香环-二氰乙烯基-并噻吩吡咯并吡咯二酮（A-DCV-DPPTT）为芳香式结构而醌式-二氰甲烯基-并噻吩吡咯并吡咯二酮（Q-DCM-DPPTT）为醌式结构。由于共轭效应造成的LUMO能级差异，A-DCV-DPPTT分子在N-DMBI掺杂过程中能够实现充分的电荷转移，并且在掺杂态下有序堆积性更高，ZT值达到0.23。
此外，有机热电分子材料性能的发展进一步促进了相关功能器件的研究。以自供电传感为例，2015年，狄重安和朱道本等[62]通过构建微结构化的有机热电复合材料，利用热电效应与压电效应，首次实现了自供电的双参数传感器，温度检测分辨率达0.1K，压力检测灵敏度可达28.9kPa-1。然而目前传感功能器件仍面临诸多难题，稳定性以及对不同的工作环境适用性都亟待解决。
4.2.5 OSV
近年来，基于有机半导体分子材料的自旋输运研究已经取得了一些进展，根据分子结构主要可分为有机小分子和聚合物，小分子如并五苯、酞菁铜、红荧烯、Alq3、C60、C70等，聚合物如聚3-己基噻吩（P3HT）、P（NDI2OD-T2）、聚偏氟乙烯共聚物［P（VDF-TrFe）］等。作为OSV器件中间功能层，研究人员发现有机半导体分子材料的自旋扩散长度取决于材料的载流子迁移率和自旋弛豫时间。其中，自旋弛豫主要由非相干电子—声子散射引起，分子排列无序、缺陷、杂质等因素都会引起散射导致自旋寿命减少，因此降低材料中的缺陷和杂质密度、调整分子规则排列是获得较长自旋弛豫时间和自旋扩散长度的有效手段。有机单晶材料体系纯净、结构规整、缺陷密度低，是实现室温长距离自旋输运的理想材料。
目前报道的大多数OSV存在温度依赖现象，而OSV的一个重要目标是在室温下实现MR效应。吴镝等[63]在Alq3的OSV中获得了室温下2.2%的磁电阻效应，证明有机半导体分子材料在室温下实现自旋运输的可能性。为将有机半导体分子材料中的自旋输运与光电功能特性相结合构建多功能自旋电子器件提供重要的材料基础，也为深入探究有机半导体分子材料中自旋物理过程提供良好的研究策略和思路。孙向南等[64]制备自旋—光响应器件，以具有光响应特性的全氟酞菁铜（F16CuPc）作为自旋输运层，使得该器件同时具备了自旋阀效应和光响应特性，通过外加磁场和光的调控，该器件可实现4个输出电阻态，因此有望应用于多比特存储。随后，制备自旋—光伏器件以具有光伏效应的C60作为自旋输运层，该器件在兼具自旋阀效应和光伏特性的同时，还通过自旋与光伏的相互耦合作用实现了光调控自旋信号输出以及自旋增强光伏效应的结果[65]。以上功能性自旋电子器件成功地展示了有机半导体分子材料应用于自旋研究的多种可能性和巨大应用潜力。