4.5　作者的主要研究成果

刘云圻院士/郭云龙研究员团队长期从事有机光电功能分子材料的设计、合成，包括π共轭小分子、高分子，以及这些材料在光电子器件中的应用，总结发展了高性能分子材料的设计思想和提出了性能调控的新方法。证实了扩展π体系是实现高迁移率的重要途径，合成了具有优异光电性能的新型π共轭分子材料。利用溶液法制备了创纪录空穴迁移率的聚合物FET器件，实现了低能耗和性能优异的柔性光热传感器件。通过受体调控策略，实现了具有高电子迁移率的双极性聚合物分子，利用双极性传输特性的FET器件，构筑了具有波段选择性的超薄（800nm）光传感器等。以下为部分近年来聚合物半导体材料合成方面的代表性工作。

与于贵合作，成功将噻吩乙烯噻吩（TVT）结构引入DPP合成聚合物PDVT-10，实现当时最高的空穴迁移率8.2cm2·V-1·s-1[72]。并且，通过进一步的栅极介电层的OTS-PVA修饰，PDVT-10的最高迁移率达到了11.0cm2·V-1·s-1，阈值电压降低到了-1.66V[73]。设计了三个二氟联二噻吩（2FBT）和异靛蓝的共聚物[74]，该聚合物异靛蓝上氟原子个数依次为0，1和2。随着氟原子的增加，三个聚合物的LUMO能级分别为-3.46eV，-3.55eV和-3.64eV，聚合物的结晶性也随之增强。其中氟原子个数为2的聚合物为N型主导的双极性材料，其空穴和电子迁移率分别为（2.75/9.70）cm2·V−1·s−1。氯取代的聚合物较氟取代报道相对较少，由于氯原子的范德华半径（r=1.80Å，1Å＝0.1nm，下同）比氢原子的范德华半径（r=1.20Å）大很多，因此氯取代一般会带来明显的空间位阻，使平面性变差，从而影响到主链共轭和π-π堆积。其团队发展了一种通用的取代环化靛蓝（BAI）的合成方法[75]，该方法对不同的取代基（氟、氯、溴、氰基、三氟甲基等）和不同的取代基位置都适用。基于这种方法，他们合成了新型2ClBAI受体及其聚合物，这是目前第一个氯取代后不使平面性变差的聚合物，并且表现出较好的双极性传输特性，其空穴和电子迁移率分别为4.04cm2·V−1·s−1和1.46cm2·V−1·s−1，是含氯材料最好的性能之一。该工作发展的取代BAI合成方法还可用于合成更多的新型BAI聚合物，将会极大地丰富双极性半导体材料的种类。氮取代能降低聚合物的LUMO能级且有利于改善聚合物的平面性，然而用C=N取代C=C可能会使得聚合物主链的共轭变差，从而不利于载流子的传输。因此聚合物中氮原子取代的数量和位置需要对比设计。与陈华杰合作[76]报道了双吡啶并噻二唑（BPT）受体及其聚合物。BPT具有较强的吸电子能力和良好的π共轭。DFT计算表明两个PT分子之间呈现反式构象，二面角为25°。聚合物的HOMO/LUMO能级分别为（-5.61/-3.66）eV，其TGBC器件表现出优异的双极性传输特性，空穴和电子迁移率分别为（6.87/8.94）cm2·V-1·s-1，且是PT类聚合物中第一个双极性的材料。同年该团队基于受体二聚策略合成了双吡咯并吡咯二酮（2DPP）受体及其聚合物，OFET器件表现出优异的双极性性能，空穴和电子迁移率分别为2.99cm2·V-1·s-1和2.60cm2·V-1·s-1。

在器件加工方式方面进行了大量的探索。其中喷墨打印技术是有机电子学发展过程中的关键加工技术。然而分辨能力低（50～100µm）常常被认为是制约喷墨打印技术应用的一个瓶颈。早在2012年，该团队利用咖啡环效应[77]，开创了一种“咖啡环平面印刷术”，成果地制备了沟道长度12 µm的石墨烯电极。随后经过认真分析、研究了影响沟道长度L的各种因素，并总结、推导出公式。通过喷墨打印技术，在衬底上对超薄的聚甲基丙烯酸甲酯层（23nm）进行溶剂蚀刻，随后金属淀积和溶脱剥离，成功开发了一种低成本、大批量、稳定地制备亚微米聚合物晶体管电极的技术方法[78]。这种新技术相比本领域已有成果，具有不需要光刻预先图案化，不需要有机硅烷修饰衬底，通过一个较大口径的打印机喷头（50µm），即可加工沟道长度为700nm的OFET等优势。应用此技术，我们以聚合物半导体 PDPPTzBT材料为活性层，大量地构筑了平均迁移率达1.2cm2·V−1·s−1的OFET。另外我们还发现该晶体管的光响应度高达106A·W-1。刮棒涂布法（bar-coating）是一种制备定向薄膜的方法，通过改善成膜过程来控制分子的结晶性，薄膜的厚度受金属丝间隙的影响。该团队采用该方法快速制备聚合物半导体薄膜[79]，可以仅用2s的时间制备出A4纸大小的薄膜，同时相应的晶体管与反相器电路都有很好的性能，得到最高空穴迁移率为5.5cm2·V−1·s-1，电子迁移率为4.5cm2·V−1·s−1。迁移率是Spin-Coating法制备的OFET性能的9倍。反相器得到最高174的增益值。该研究的最大意义在于以快速的低成本的方式制备大面积的有序薄膜，既具有良好的器件性能，又与工业化生产兼容。

在器件多功能化应用方面进行了大量的尝试性工作。相对共价键成键的无机材料，有机半导体因其分子堆积依靠范德华弱作用力，因此具有本征机械柔性，可用于制备在极端挠曲环境仍能正常工作的电子器件，在可穿戴电子学中，轻和薄作为两个关键技术指标，直接关系到电子器件的可携带性与机械柔性，因此是科研人员不断追求的目标。该团队将两种经典的有机染料——苝酰亚胺、酞菁作为光导体，并五苯作为场效应管沟道活性层，成功构筑了一种可识别灰度感光的跨导型集成可见光传感器，其密度仅为850mg·m-2，厚度低至470nm[80]。与以往文献中电导型光传感器（光敏元件串联与晶体管漏电极）相比，得益于分压器驱动有机场效应管跨导，该结构可同时实现光信号灰度识别和电流信号放大，这是前者所不具备的；集成后传感器光暗电流开关比在8.8mW·cm−2入射光强下高达八个数量级（108）。阵列化器件成功应用于大面积成像，而且有潜力应用在执行器和驱动发光二极管等领域。随后基于四种有机染料衍生物半导体，成功地构筑了一款免滤光片、高度选择性地将近红外光转换为非挥发电导记忆行为的超薄光传感器[81]。该器件可在62分贝的动态范围内将850nm近红外光转换成非挥发记忆电导信号，在86分贝动态范围内将550nm绿光转换成动态光开关信号。该体系实现了对近红外光信号的选择性记忆，类似视网膜的波段选择性。