6.3　国内柔性铁电氧化物薄膜的发展现状

柔性电子器件和可穿戴设备的蓬勃发展推动了柔性功能材料的研发速度，尤其是柔性铁电氧化物薄膜因其丰富的物理特性已然成为当前的研究热点。相比国外科研团队，我国在该领域的研究起步晚、科研人员队伍小。近年来，国内科研团队在柔性铁电氧化物薄膜的制备、原型器件的设计及相关理论模型的建立等方面开展了大量的创新性工作，发展十分迅速，取得了一系列突破性成果，为高质量柔性铁电氧化物薄膜的制备及柔性智能可穿戴电子器件的研发提供了技术支撑。

6.3.1　基于Mica的柔性铁电氧化物器件研究

国内科研团队主要以直接生长法和水溶牺牲层法制备柔性铁电氧化物薄膜。直接生长法是指在柔性Mica衬底上直接沉积铁电氧化物薄膜，Mica具有原子级别光滑的表面、高的热稳定性、化学性质稳定、高透明性、良好的力学性能以及可大规模生产等优势[4]。此外，Mica的层与层之间依靠弱的范德华力键合，可以通过机械剥离法可获得微米甚至纳米级别的柔性Mica衬底，且在Mica表面生长的铁电薄膜与其也是通过弱的范德华力键合。因此，Mica作为柔性基底受到国内研究者的青睐。早在2011年，中科院化学研究所胡文平教授团队[15]首次采用机械剥离法将Mica的厚度降低至100nm，其尺寸达到A4纸大小，可用于制作大面积有机薄膜晶体管阵列和有机单晶晶体管的栅极绝缘层，基于云母衬底的器件具有高迁移率、低阈值电压和低工作电压的特点，该研究让我们看到另一种与石墨烯性质完全不同二维晶体的巨大潜力，其可作为一种稳定、柔韧、低成本、透明的绝缘体，在有机电子学中有着巨大的前景，引起人们的广泛关注。近期，台湾交通大学朱英豪教授团队[16]在柔性Mica衬底上直接沉积PZT外延铁电薄膜，且成功制备出非易失性存储元件，该器件不仅保持了与刚性薄膜相当的可靠性和热稳定性，而且在弯折状态下表现出优异的力学性能和耐疲劳特性。南京大学刘俊明教授课题组与南京理工大学袁国亮教授课题组采用直接沉积法，在柔性可弯曲的Mica衬底上成功制备高质量外延PbZr_0.52Ti_0.48O₃[6]、BaTi_0.95Co_0.05O₃[17]铁电薄膜。在此基础上，该研究团队进一步制备了具有高性价比的大面积铁电存储器，展现出优异的抗弯曲性能和透光率且具有良好的阻变特性，有望在柔性可穿戴设备和光电器件领域得到大规模应用。济南大学杨长红教授课题组[18]则致力于研发具有高储能密度的柔性薄膜电容器，在实现铁电氧化物薄膜柔性的基础上保持其高储能密度和储能效率的问题展开了深入的研究。通过材料组分设计和薄膜结构设计，他们选取具有弛豫特性的（Na_0.8K_0.2）_0.5Bi_0.5TiO₃铁电体和具有高击穿强度的Ba_0.5Sr_0.5（Ti_0.97Mn_0.03）O₃为研究对象，设计了一种新型多层铁电薄膜结构。将其直接沉积于柔性Mica基底上，并通过优化多层薄膜的周期数，来提高薄膜的击穿场强和极化。最终成功制备了储能密度高达91J·cm-3，储能效率为68%的薄膜电容器，且同时具备优异的频率稳定性、温度稳定性和抗疲劳特性，为设计新型柔性高储能密度铁电薄膜电容器提供了思路。

6.3.2　自支撑柔性铁电氧化物薄膜物理特性研究

南京大学聂越峰、王鹏和潘晓晴教授团队[10，19]致力于自支撑单层铁电氧化物薄膜的可控制备，于2019年首次报道了高质量的单层钛酸锶（SrTiO₃）和铁酸铋（BiFeO₃）薄膜，并且可以转移至任何衬底上，如硅片、多孔碳膜、PDMS及PET等，为新一代多功能电子器件铺平了道路。众所周知，以石墨烯为代表的各类二维原子晶体材料具有丰富多样的物理特性，在柔性电子领域有重要应用。然而，铁电氧化物二维原子晶体材料的制备难度很大。传统的制备方法是在单晶衬底上外延生长，但是随着厚度的降低多数铁电氧化物的铁电性逐渐降低甚至消失。只有HZO外延薄膜在厚度小于10nm时表现出强铁电性。聂越峰教授等人采用分子束外延技术，以水溶性SAO为牺牲层，实现了BFO二维原子晶体材料的可控制备，他们制备了高质量的单层自支撑BFO铁电氧化物[10]。利用该方法可以制备出接近理论极限厚度——一个晶胞厚度的BFO铁电氧化物薄膜，突破了此前人们认为的自支撑铁电氧化物薄膜厚度的理论极限。研究人员通过扫描透射电子显微镜技术发现自支撑BFO薄膜的晶体结构为四方相，并且在三个原子层厚度的BFO薄膜的四方率（c/a）高达1.2，且极化强度高达140μC·cm-2。更有趣的是，这种高结晶质量的超薄铁电氧化物薄膜可以转移至硅基半导体或其他半导体基片上，为发现新型界面物理学和设计新型异质结构的器件提供了更多机会。在此研究基础上，2020年聂越峰等人进一步制备了自支撑PbTiO₃（PTO）铁电薄膜，发现其可承受高达6.4%的单轴拉伸应变，远远超过已报道的外延PTO薄膜可承受的极限应变，为连续应变工程提供了理想的柔性体系，展现出柔性铁电薄膜优异的应变和维度的可调性[19]。

西安交通大学刘明教授课题组联合丁向东教授课题组对自支撑铁电薄膜的超弹性和超柔性进行了一系列研究[11]，首次在实验上发现自支撑外延BaTiO₃（BTO）铁电薄膜的超弹性行为，并建立理论模型初步解释铁电薄膜超弹性和超柔性的起源。刘明教授等人以水溶性SAO为牺牲层，采用脉冲激光沉积技术成功制备自支撑BTO铁电薄膜，并发现其可承受的弯曲应变高达约10%。同时，将BTO薄膜压缩至最大角度，随着外力的撤去，BTO薄膜能够恢复到初始的状态，展现出奇特的超弹性行为。在平直的BTO薄膜中只存在c畴，其极化向上或向下。为了揭示BTO薄膜超弹性的微观机理，对弯曲BTO薄膜的截面TEM原子相进行分析，发现原子呈扇形排列，薄膜从单一c畴转变为a畴和c畴混合态，其中在张应力区域以a畴为主，压应力区域以c畴为主，如图6-5所示。此外，作者利用分子动力学模拟技术对薄膜的弯曲过程进行原子尺度的研究。当给薄膜施加应力时，单一取向的c畴在拉应力区沿着顺时针或逆时针旋转，渐渐转变为a畴。最终，薄膜的拉应力区域为a畴。薄膜的压应力区域仍然保持c畴状态，但c畴的极化强度有所增加。

图6-5　（a）BTO在弯曲过程中弯矩与最大应变（和弯曲角度）的变化关系；（b）初始和（c）最大应变达到10.1%时畴结构分布，红色和蓝色分别表示极化方向向上和向下的c畴，绿色和黑色表示极化方向向右和向左的a畴；（d）最大应变达到10.1%时极化偏离标准a畴和c畴的分布图，中间区域形成a和c畴连续翻转的过渡区域

在自支撑BTO薄膜的研究基础上，刘明教授等人在BFO薄膜的弯曲实验中发现其可承受5.42%的应变，而铁弹畴翻转诱导的晶格应变仅为0.5%，只有发生六方至四方相变时才会产生大于4.5%的应变。平直BFO薄膜为单一的六方相，利用相场模拟技术研究BFO薄膜的弯曲过程。随着弯曲角的增加，薄膜中的压应力区域出现四方相，六方至四方相变能够消除应力失配，避免BFO薄膜在应力作用下发生断裂。在弯曲过程中，BFO薄膜通过六方-四方相变积累势能，撤去应力后，又通过四方-六方相变释放势能，应力诱导的六方-四方相变是BFO薄膜超弹性的起源之一。此外，随着应力的增加BFO薄膜的挠曲电效应也显著增强。

刘明教授与丁向东教授等人不仅在实验上发现了铁电薄膜的超弹性行为，并且材料分子动力学与相场模拟对铁电薄膜在应力作用下其铁电畴与相结构的演变过程，发现铁电畴演化、晶体结构转变及过渡态的形成对铁电薄膜的超弹性行为具有重大贡献。作者在研究BTO薄膜的弯曲变形过程中，发现在c畴和a畴之间形成了极化连续翻转的过渡区域，称之为铁电畴过渡态。在高应力作用下，c畴和a畴之间的势垒降低，晶格极化在过渡区内可实现连续翻转，从而避免了a和c畴直接翻转所产生较高的应力而导致脆性断裂。此外，在对BFO薄膜的弯曲研究中，发现六方相不能直接转变为四方相，两相之间形成了具有一定厚度的过渡区域，该过渡区域可以降低相变过程中的能量势垒从而避免BFO薄膜断裂。因此，铁电薄膜中过渡态的形成具有普适性，对揭示其超弹性的起源具有重要意义。

柔性铁电氧化物薄膜的成功制备为柔性电子器件的功能性拓展提供了材料基础。当前，国内学者在探索柔性铁电氧化物薄膜制备方法的同时，在原型器件的设计与制备方面也进行了大量的工作。柔性、抗疲劳、大尺寸非易失性存储器是电子皮肤、可穿戴设备及其他柔性电子器件的重要组成部分。南京大学刘俊明教授团队[20]以Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂铁电薄膜为功能层制备铁电存储器，该存储器经过109次写入/擦除循环和104次抗疲劳测试，不会产生任何损坏，且可在20～200℃、小于1%的弯曲应变和光照下正常运行，综合的性能表现为其工业化生产打下基础。