2.5.1 煤炭气化的基本原理

煤炭的气化过程是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、蒸汽或氢气为气化剂，在高温条件下，通过一系列反应将原料煤从固体燃料转化为气体燃料的过程。气化过程发生的反应包括煤的热解、燃烧和气化反应。从物理化学过程来看，煤炭的气化共包括煤炭干燥脱水、热解脱挥发分和热解半焦的气化反应，如图2-13所示。

煤的干燥过程在200℃以前完成，在此阶段煤失去大部分水分，并以水蒸气形式逸出。之后，进入煤的干馏阶段，开始发生煤的热解反应，一部分干馏气相产物，随着气化条件的不同，直接或间接转化成CO₂、CO、H₂、CH₄等，成为气化产物的组成部分。一些分子量较大的挥发物则以焦油形式析出或参与二次气化反应，留下的热解半焦则进行后续的气化反应。

气化反应是在缺氧状态下进行的，因此煤气化反应的主要产物是可燃性气体CO、H₂和CH₄，只有小部分碳被完全氧化为CO₂，可能还有少量的H₂O。该过程中主要的化学反应有：

碳完全燃烧　　C+O₂CO₂+393.8kJ/mol　　（2-1）

碳不完全燃烧　　2C+O₂2CO+115.7kJ/mol　　（2-2）

CO₂在半焦上的还原　　CO₂+C2CO-164.2kJ/mol　　（2-3）

水煤气变换反应　　C+H₂OCO+H₂-131.5kJ/mol　　（2-4）

　　CO+H₂OCO₂+H₂+41.0kJ/mol　　（2-5）

甲烷化反应　　CO+3H₂CH₄+H₂O+250.3kJ/mol　　（2-6）

　　C+2H₂CH₄+71.9kJ/mol　　（2-7）

煤炭气化反应的进行伴随有吸热或放热现象，这种反应热效应是气化系统与外界进行能量交换的主要形式。其中反应（2-3）、反应（2-4）为吸热过程，是造气的主要反应，其余的反应都是放热反应。即使在无外界提供热源的情况下，煤的氧化燃烧和挥发分析出过程放出的热量，足以为其他吸热反应提供能量，即实现自供热，为煤的气化过程提供必要的热反应条件。

除了以上反应外，煤中存在的少量的杂质元素如硫、氮等，也会与气化剂或气化产物发生反应，在还原性气氛下生成H₂S、COS、N₂、NH₃以及HCN等物质，具体反应如下：

　　S+O₂SO₂　　（2-8）

　　SO₂+3H₂H₂S+2H₂O　　（2-9）

　　SO₂+2COS+2CO₂　　（2-10）

　　2H₂S+SO₂3S+2H₂O　　（2-11）

　　2S+CCS₂　　（2-12）

　　S+COCOS　　（2-13）

　　N₂+3H₂2NH₃　　（2-14）

　　N₂+H₂O+2CO2HCN+1.5O₂ 　　（2-15）

　　N₂+xO₂2NO_x　　（2-16）

由于气化过程中氧供给不足，反应多在还原环境下进行，所以气化产物中的含硫化合物主要以H₂S为主，另有少量的COS和CS₂，一般情况下SO₂不出现，但煤气中水蒸气过剩量越大，SO₂/H₂S量就会越大。含氮化合物主要以NH₃为主，HCN和NO_x（NO+NO₂）为次要产物。这些气体产物在煤气净化工序中予以脱除，得到有用的硫、氮化合物副产物，消除了潜在的污染，最终将煤转化为洁净的气体燃料。

在以上气化过程的主要反应中，由原料煤和输入气化剂O₂、H₂O之间直接发生的反应称为一次反应，其余反应为气化初级产物与初始物质之间的反应，称为二次反应。

可以看出，煤的气化过程是一个复杂的物理化学过程，在气化炉中所进行的反应，除部分为气相均相反应外，大多数属于气固非均相反应过程，所以气化过程的速率与化学反应速率和扩散传质速率有关，其反应机理符合非均相无催化反应的一般历程。煤或煤焦的气化反应一般经历七个相继发生的步骤：

① 反应气体从气相扩散到固体碳表面（外扩散）；

② 反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；

③ 反应气体分子吸附在固体表面上，形成中间络合物；

④ 形成的中间络合物之间，或中间络合物和气相分子之间发生反应，属于表面反应步骤；

⑤ 吸附态的产物从固体表面脱附；

⑥ 产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）；

⑦ 产物分子从颗粒表面扩散到气相中（外扩散）。

以上七个步骤可归纳为两类，①、②、⑥、⑦为扩散过程，其中又有外扩散和内扩散之分；而③、④、⑤为吸附、表面反应和脱附，其本质都是化学过程，故合称表面反应过程。煤或半焦在气化温度下，其扩散过程和化学过程交替进行，由于各步骤的阻力不同，反应过程的总速率将取决于阻力最大的步骤，即速率最慢的步骤是整个气化过程的速率控制步骤。因而，总反应速率可以由外扩散过程、内扩散过程或表面反应过程控制。大量实验研究表明，低温时表面反应过程是气化反应的控制步骤，高温条件下，扩散或传质过程逐步变为控制步骤。