1.2 镍的冶炼

镍的开发和利用已有2000多年的历史，但早期对镍的应用主要是镍合金，直到1804年才实现从镍矿石中提取出纯金属镍。1864年，法国在新喀里多尼亚探索出镍含量非常丰富的红土镍矿，到1875年，初次尝试从这种镍矿中冶炼金属镍，为人类镍的冶炼生产翻开了新的篇章，随后镍的冶炼工业得到迅速发展。

1.2.1 镍矿的类型

目前地球上已知的主要含镍矿物有50多种，如镍黄铁矿、紫硫镍铁矿、磁黄铁矿、红土镍矿、红砷镍矿等，根据其中镍化合物的化学构成，可以分为硫化镍矿、氧化镍矿和砷化镍矿三类。其中，硫化镍矿和氧化镍矿是现代镍冶金工业矿石原料的主要类型。

硫化镍矿中普遍含铜，又常称为铜硫化镍矿[24-26]，其伴生元素有铂、钯、金、银，主要矿物种类有镍黄铁矿、紫硫镍铁矿、针镍矿、辉（铁）镍矿、方硫镍矿等。镍黄铁矿（NiFe）9S8是一种含有少量钴的镍铁硫化物，镍含量较高；镍黄铁矿有较多的伴生矿物，如磁黄铁矿、黄铜矿等，磁黄铁矿含铁量较高，约60%，含镍量低于1%；黄铜矿约有35%的铜，其中镍的含量非常少。一般来说，镍矿可按镍的含量分为特富矿（Ni>3%）、富矿（1%<Ni≤3%）、贫矿（0.3%<Ni≤1%），含镍量较高的镍矿（特富矿、部分富矿）可直接冶炼，贫镍矿则需要选矿加以富集再进行冶炼。总体来看，硫化镍矿分布广泛，资源丰富；同时硫化镍矿易氧化，矿石易粉碎泥化，品级较高，冶炼技术条件较简单。但由于其含有硫元素，冶炼过程释放的产物对环境污染严重，因而需要合理冶炼和防治污染。

氧化镍矿是由硫化镍矿岩体经风化、淋滤、沉积过程形成的，在风化过程中镍从矿物岩体的上层浸出，在下层沉积。氧化镍矿的矿物质包括镍（Ni）、铁（Fe）、铬（Cr）、锰（Mn）、镁（Mg）、钴（Co）、钒（V）、硅（Si）等水合氧化物，由于矿石中含水量高及红色氧化铁的存在，该矿石呈红色疏松黏土状，所以又将氧化镍矿称为红土镍矿。红土镍矿资源丰富，主要分布于近海岸的赤道地区，易于开采和运输。在氧化镍矿中，含铁量高，镍含量（0.5%～2%）普遍低于硫化镍矿，冶炼工艺较为复杂，但由于硫（S）含量低，生产时污染小，而且矿石中其共生组分较多，综合价值较高。红土镍矿矿床的分层、组成及特点如表1-1所示，矿床自上而下，包括表层、褐铁矿层、过渡层、腐殖土层和基岩5层，其中，褐铁矿层、过渡层、腐殖土层具有较好的开采价值。褐铁矿层红土镍矿中镍的品位较低、铁含量高，腐殖土层红土镍矿中镍的品位相对较高、铁含量低，过渡层红土镍矿组成介于前两者之间[24]。

1.2.2 镍矿资源的分布

1. 镍矿的全球储量及分布

镍在地球中的储量十分丰富，其质量百分含量约为3%。然而，镍主要以镍铁合金的形式存在于地核中，而在地壳中的丰度只有80ppm，远低于铝、铁、铜等金属。近年来发现，在海底锰结核中镍含量丰富，平均含镍量为1%，据此估算镍资源储量高达7亿多吨，但是由于技术及海洋保护的原因，现阶段仍未进行开采[26]。

根据美国地质勘探局（USGS）2015年发布的数据，全球探明的镍储量约为8100万吨，同期全球镍产量约为240万吨，静态可采年限为33年左右。目前，在已探明全球陆地上有开采价值的镍矿资源中，硫化镍矿约占30%、氧化镍矿（红土镍矿）约占70%。硫化镍矿主要分布在加拿大的安大略省萨德伯里（Sudbury）镍矿带和曼尼托巴省林莱克-汤普森（Lynn Lake-Thompson）镍矿带、俄罗斯的西伯利亚诺里尔斯克镍矿带和科拉半岛镍矿带、澳大利亚坎巴尔达（KaMbalda）镍矿带、中国的甘肃省金川镍矿带和吉林省磐石镍矿带、博茨瓦纳塞莱比-皮奎（Selebi-Phikwe）镍矿带、芬兰科塔拉蒂（Kotalahti）镍矿带等[26]。红土镍矿主要分布在南北回归线范围的两个区域内，即大洋洲的新喀里多尼亚和澳大利亚东部、向北延至东南亚的印度尼西亚和菲律宾，以及中美洲的加勒比海地区。主要包括南太平洋新喀里多尼亚（New Caledonia）镍矿区、印度尼西亚的摩鹿加（Moluccas）和苏拉威西（Sulawesi）地区镍矿带、菲律宾巴拉望（Palawan）地区镍矿带、澳大利亚的昆士兰（Queensland）地区镍矿带、巴西的米纳斯吉拉斯（Minas Gerais）和戈亚斯（Goias）地区镍矿带、古巴的奥连特（Oriente）地区镍矿带、多米尼加的班南（Banan）地区镍矿带、希腊的拉耶马（Larymma）地区镍矿带等[26]。

2. 其他国家的镍矿资源分布

世界镍矿产资源分布极不均衡，据美国地质勘探局2014年报道的数据（见表1-2），镍矿产资源主要集中在澳大利亚、新喀里多尼亚、巴西、俄罗斯、古巴、印度尼西亚、南非、菲律宾、中国、加拿大、马达加斯加、哥伦比亚等国家和地区，这些国家的储量总和占全球储量的90%以上。澳大利亚的镍资源储量最为丰富，占全球储量的23.46%，主要以硫化镍矿为主，分布在澳大利亚的西部地区，红土镍矿则分布在昆士兰、南澳大利亚等地；菲律宾镍资源储量约为310万吨，占全球储量的3.83%，但其年产量非常高，是目前世界上最大的镍出口国；加拿大镍资源储量略低于澳大利亚，其中安大略省萨德伯里地区是目前世界上最大的硫化镍产地，该地区已发现铜镍矿床50多个，其年产量约占加拿大镍总产量的75%[24]。

3. 中国的镍矿资源分布

中国的镍矿资源2014年探明储量为3000万吨，占全球储量的3.7%，居世界第9位。中国镍矿资源具有分布高度集中、类型较少、矿石品位较高、开采难度较大等特点[27-30]。

（1）储量分布高度集中，主要分布在甘肃、新疆、云南、吉林、湖北和四川，其储量占全国总储量的93.6%。其中，甘肃金川镍矿储量占全国总储量的63.9%，新疆的喀拉通克、黄山和黄山东3个铜镍矿占全国总储量的12.2%。

（2）我国镍矿资源以硫化镍矿为主，红土镍矿储量相对较少，硫化镍矿储量占全国总储量的86%。

（3）镍矿品位较高，平均镍含量大于1%的硫化镍富矿石约占全国总储量的44.1%。

（4）镍矿地下开采比例较大，完全适合露天开采的仅占13%。

1.2.3 镍的冶炼工艺

1. 硫化镍矿的冶炼工艺

硫化镍矿的冶炼主要包括火法冶炼和湿法冶炼两种工艺，如图1-3所示。

1）硫化镍矿的火法冶炼

火法冶炼是利用高温从矿石中提炼出目标物质的冶炼方法，是当前硫化镍矿的主要冶炼工艺，其理论和实践几乎与硫化铜精矿相同。硫化镍矿的火法冶炼主要包括下述工艺过程[31-33]。

（1）造锍熔炼。首先将干燥的硫化镍矿送入电炉中熔炼，熔炼过程将矿石里的氧化物转变为硫化物，同时脉石造渣。产物为低镍锍（锍：一种均质的镍铁铜硫化物共熔体；低镍锍：表示镍含量较低的锍，又称为低冰镍），镍和铜的总含量为8%～25%，含硫量为25%。熔炼设备可选用鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉等。鼓风炉熔炼对矿石的适应性差，只能直接熔炼块状的富镍硫化矿，而对于中、低品位的硫化镍矿需要经过矿石的烧结、制团等炼前处理工序。反射炉熔炼适合处理MgO含量低于5%～10%的脉石和不难熔的硫化镍精矿。电炉熔炼适用于较大规模的生产，而且由于硫化镍矿的难熔脉石多，在火法冶炼中电炉熔炼应用最为普遍。闪速炉熔炼又称为悬浮熔炼，是将干燥的硫化镍精矿粉加入反应塔喷嘴中，通过与一定比例的氧气或富氧的空气充分混合后，一同迅速喷入高温反应塔内进行熔炼。闪速炉熔炼充分利用了矿粉的高比面积和其中的矿物燃料，该方法具有能耗低、硫的利用率高、环境友好等优点。

（2）低冰镍吹炼。硫化镍矿造锍熔炼的主要产品为低镍锍，即低冰镍。低冰镍中含有一定量的铁和硫，可以通过低冰镍吹炼除去。其原理见反应式（1-2）和式（1-3）。即将空气吹入低冰镍中，空气中的O2与Fe及S化合生成氧化铁和SO2。氧化铁与加入的硅质溶剂化合生成硅酸盐渣，通过放渣操作去除，SO2以气体形式被吹出。但由于Ni和NiO的熔点相对较高，而铜和氧化铜的熔点相对较低，因此吹炼过程并不能除去铜，而是得到镍铜混合物，称为高镍锍（高冰镍）。

（3）磨浮分离。高冰镍中除了镍和硫，还有铜、钴以及铂族金属，将高冰镍破碎磨细后，通过磨浮分离法可获得含镍67%～68%的镍精矿，并分别回收铜和铂族金属。高温熔化镍精矿得到硫化镍后进行电解精炼，或者还原熔炼后再进行电解精炼。

（4）电解精炼。经过磨浮分离和高温熔化得到的硫化镍产品中，除硫外，还含有较多杂质（铜、钴和铂族元素），可通过电解精炼得到电解镍或其他产品。电解时，使用隔膜电解槽，用待精炼的粗镍做阳极，纯镍做阴极，电解液可采用一定组分的镍盐溶液；通电后，镍在阳极溶解，在阴极电沉积，从而达到提纯的目的。电解精炼后的镍纯度为99.85%以上。

2）硫化镍矿的湿法冶炼

硫化镍矿的湿法冶炼主要有高压氨浸和常压酸浸两种工艺。

（1）高压氨浸工艺。在一定的高温、高压下，以高浓度的氨水溶液对镍精矿进行浸取，浸取过程[31]［反应机理见式（1-4）和式（1-5）］就是镍矿中的硫化物与溶解于溶液中的氧、氨和水之间的反应，镍、铜和钴转化为可溶性氨络合物，硫氧化成硫酸根离子，铁转化为不溶性的含水三氧化二铁。

煮沸上述浸取液，回收一部分氨，分离沉淀物。部分氧化的、各种形态的硫转化为硫酸根离子，再用高压氢还原，回收纯镍和纯钴的金属粉末。除金属产品外，还有副产品硫酸铵，可把它作为农作物的肥料。

（2）常压酸浸工艺。在硫化镍精矿中加入硫酸，并通入大量氧气，使硫化镍完全溶解，硫化镍矿所含的镍、铜、钴转化为水溶性的金属硫酸盐，除去未溶解的沉淀物，再通过焙烧、还原和精炼获得金属镍。

湿法冶炼工艺的设备要求和维护成本高，因此目前实际应用较少。但湿法工艺可以与火法工艺相结合，扬长避短，开发出一条清洁、高效、产品多样化的镍矿冶炼的技术路线。

2. 氧化镍矿（红土镍矿）的冶炼工艺

氧化镍矿的冶炼也可采用火法冶炼和湿法冶炼两种工艺[34-42]，如图1-4所示。

1）氧化镍矿的火法冶炼

氧化镍矿的火法冶炼包括镍铁工艺和镍锍工艺[34]。镍铁工艺是使用鼓风炉或电炉对氧化镍矿进行还原熔炼，并得到镍铁；镍锍工艺是通过外加一定的硫化剂，再经过熔炼而得到镍锍。

（1）镍铁工艺的基本原理及流程。该工艺流程包括四部分，即干燥（矿石准备）、煅烧与预还原、还原熔炼和精炼。

在电炉或者鼓风炉内，将矿石加热，同时可进行部分预还原，加入还原材料焦炭粉，还原熔炼得到粗镍铁；最后通过吹炼获得成品—镍铁合金。

在还原熔炼过程中，发生了以下几种反应[34]：

焦炭粉和二氧化碳在高温条件下发生氧化还原反应，生成一氧化碳，同时硅酸镍经高温煅烧产生氧化镍，碳粉和一氧化碳与氧化镍发生氧化还原反应，从而得到镍；另外，铁的氧化物与一氧化碳反应，得到铁金属，熔炼炉中的反应持续进行，反应结束后得到粗镍铁合金，最后经吹炼工艺获得镍铁合金成品。镍铁工艺具有两个突出的优点：

① 镍的回收率高。

② 可以在精炼过程中回收钴。

因此，该工艺适合处理钴、铬、碳、硅、硫、磷等含量较低的矿石。而对于含铁量高的氧化镍矿，由于铁的回收率在该工艺中较低，电能消耗大，因此一般不采用此类方法。

（2）镍锍工艺的基本原理及流程。该工艺与镍铁工艺类似[34, 38]，只是在镍铁工艺的基础上，在熔炼过程中多添加硫化剂［黄铁矿（FeS2）、石膏（CaSO4）和硫黄等］。造锍熔炼的基本原理如下：外加的焦炭粉与鼓风机吹入的空气反应，生成CO和CO2，反应过程产生大量热量并使矿石熔化。矿石中的金属化合物（镍、钴和铁）被CO还原，同时又与加入的硫化剂（石膏、黄铁矿）发生硫化反应，生成相应硫化物的混合熔体，即低镍锍。其中，硫化剂的选择以原料是否充足、来源是否方便、价格是否合理以及最终矿渣成分的含量等因素为依据。目前，大多数公司主要使用硫黄作为硫化剂，其优点是可行性高，操作简单，过程中对熔炼还原没有太多的负效应。之后经过吹炼产出高镍锍，再通过精炼得到相应的镍产品。使用镍锍工艺冶炼氧化镍矿时，镍、钴的回收率比较高；而且，高镍锍产品对后续的精炼工艺具有很好的适应性，可以直接用于生产镍基材料和不锈钢等。该工艺非常适合冶炼镁质硅酸镍矿，但能耗较高，环境污染相对较大。

2）氧化镍矿的湿法冶炼

湿法冶炼氧化镍矿工艺始于20世纪40年代，由Caron教授发明[36]。湿法冶炼不仅可以使镍和钴金属分离，各自成为产品，而且可以降低环境污染，改善冶炼条件，并实现工艺流程的机械化操作。使用的主要工艺有还原焙烧-氨浸工艺（简称RRAL）和加压酸浸工艺（简称HPAL）。

（1）还原焙烧-氨浸工艺基本原理及流程[34, 39]。该工艺流程包括干燥、还原焙烧、氨浸、净化回收四部分。还原焙烧过程的目的是使镍的化合物（如硅酸镍、氧化镍等）有效地被还原成金属镍，同时，严格控制该过程的还原条件，使铁的化合物不被还原或者只有少量的铁被还原成金属。得到的金属镍、钴再与氨气（NH3）和二氧化碳（CO2）反应转变为氨的络合物进入溶液，金属铁则先转变为铁氨络合物，再被氧化成三价铁Fe3+，最后水解生成氢氧化铁Fe(OH)3而沉淀；当Fe(OH)3沉淀时，钴也会沉淀，因此会大大降低钴的回收率。采用氨浸法冶炼镍矿石，能够有效地回收金属镍和金属铁，同时浸出剂可多次重复使用，易获得相对较高的经济效益。另外，为了使高价值的金属，特别是镍和钴的浸出率提高，美国矿务局改进了还原焙烧-氨浸法，研究出了一种新的处理氧化镍矿的方法，称为USBM法。这种方法的关键点是在还原焙烧过程之前，预先加入了一定量的黄铁矿（FeS2），并且用纯一氧化碳（CO）对矿石进行还原处理；浸出液采用LIX64-N（一种萃取剂），利用萃取的原理实现钴、镍的分离，整个流程都处于闭路循环状态，能够更充分利用资源。

（2）加压酸浸工艺的基本原理及流程。该工艺在20世纪50年代发展完善，比较适合处理镁（Mg）含量较低的氧化镍矿。一般流程如下：在一定压力和温度下（4～5MPa，250～280℃），将氧化镍矿在酸性溶液（一般为稀硫酸）中溶解，然后调节其pH值，使矿物中的杂质元素（如铁、铝和硅等）沉淀，而镍、钴则以离子的形式分散在溶液中；通过过滤除去沉淀物，得到含有镍、钴金属离子的溶液；再用硫化氢沉淀镍钴金属离子，得到镍钴硫化物；最终将得到的镍钴硫化物经过精炼获得各种所需纯度的镍金属产品。在该工艺中，可以利用高盐度水增加镍、钴金属的浸出。另外，氧化镍矿的品级对该工艺的经济实用性及后续许多流程的难易程度有较大影响，如矿物中镁、铝的含量决定了矿石的酸消耗量，从而影响工艺的经济技术指标；随着工艺反应的进行，铝、铁和硅等大量沉降，并黏附在高压反应釜内胆中及管道的内壁上，导致高压反应釜的有效容积减少，或者堵塞管道。因此，该工艺适于处理含镁、铝较低的氧化镍矿，浸出率较高，而且在能源和药剂的消耗上又低于氨浸工艺。