1.3 AgCuZnSn钎料合金化的研究进展
硬钎焊主要应用于空调、制冷、家电、水暖、超硬工具等制造业，我国相关产业产值巨大。含Cd银基钎料传统上是应用最广泛的硬钎料之一，但由于Cd对人体的毒性，RoHS指令已严格限制了工业产品中Cd的含量，必须开发一些低熔点元素替代Cd，如：Sn、In、Ga等。这3种金属元素既可降低钎料熔化温度，又可改善钎料的润湿性和流动性。但由于Ga、In属于贵金属，价格昂贵，从降熔点、改善钎料性能、控制成本角度综合考虑，Sn是首选。
金属Sn的熔点为232℃，在AgCuZn钎料中，Sn主要富集于βCu相。根据表1-2，添加Sn可显著降低AgCuZn钎料的熔化温度、缩小钎料熔化温度区间、改善钎料流动性和润湿性。但随着银基钎料中Sn含量的升高，脆性增加，其力学性能下降。目前国内外对AgCuZnSn钎料合金化及微量元素调控方面的研究主要是：一方面通过提高Sn含量替代钎料中的部分Ag含量，降低钎料熔化温度，改善钎料性能；另一方面，在AgCuZnSn系四元合金钎料基础上，继续添加第5组元，如In、Ga、Ni、P、La、Mn、Ce、Ge，或复合添加二元及以上合金，调控钎料的组织性能，如P-Ni、Ga-In、Ga-In-Ce及Ga-In-Ge。
1.3.1 AgCuZnSn钎料体系的研究概况
GB/T 10046—2018《银钎料》对9种不同Ag含量的AgCuZnSn钎料的成分、熔化温度进行了规范。在AgCuZnSn钎料合金化方面，学者们主要从上述9种中选择BAg25CuZnSn、BAg30CuZnSn、BAg34CuZnSn、BAg45CuZnSn、BAg56CuZnSn这5个系列钎料进行研究。与AgCuZnCd钎料相比，AgCuZnSn钎料无毒、无害，但其熔化温度稍微偏高，力学性能与AgCuZnCd钎料无法媲美。同时，随着Sn含量的升高，AgCuZnSn钎料中出现CuSn、AgSn脆性相且比例呈递增趋势，使其塑性变差，影响钎焊质量和性能。因此，改善AgCuZnSn钎料的性能成为国内外众多研究人员关注的热点。
近20年来，国内外钎焊界的学者们对AgCuZnSn钎料做了大量的研究，据不完全统计，研究AgCuZnSn钎料的科研机构有20多家，具有代表性的钎料类型及科研机构见表1-3。仅国内有关AgCuZnSn钎料的研究成果已超过100篇（包括会议论文、学位论文及专利），其中成果较丰富的主要有哈尔滨工业大学（冯吉才课题组，8篇）、南京航空航天大学（薛松柏课题组，10篇）、郑州机械研究所（龙伟民课题组，12篇）。
表1-3 国内外AgCuZnSn钎料的类型及科研机构
（续）
在AgCuZnSn钎料制备技术方面，为改变Sn质量分数高的AgCuZnSn钎料难以加工成形的现状，国内研究者对AgCuZnSn钎料的加工技术进行了改进或革新，主要有轧制加工、原位合成、镀覆扩散组合、粉末电磁压制等方法，相对应的钎料及科研机构分别是BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2（中南大学孙斌）、Sn的质量分数为3.0%的AgCuZnSn钎料（郑州机械研究所龙伟民）、Sn的质量分数为7.2%的AgCuZnSn薄带（华北水利水电大学王星星）、BAg56Cu22Zn17Sn5钎料压坯（武汉理工大学胡建华）。
在合金元素调控AgCuZnSn钎料组织性能方面，国内外研究者在AgCuZn钎料中添加单金属Sn的基础上，继续添加第5组元或二元及以上合金，主要是Ga、In、P、Ni及其合金等，按钎料中Ag的质量分数是否高于45%，可分为高Ag、低Ag两大类。
1）高Ag钎料方面，有代表性的钎料分别是BAg65CuZnSn5Ga15（德国Degussa公司Wolfgang W）、BAg56Cu19Zn17Sn5Ga3（比利时Umicore公司Daniel S）、BAg53CuZnSnInx（日本新潟大学Watanabe T）、BAg56CuZnSn4.5Ga2.5Ce0.1（南京航空航天大学薛松柏）。
2）为了降低或节约钎料成本，研究人员通过添加不同合金元素降低钎料中的Ag的含量，开发不同的低Ag AgCuZnSn钎料，按Ag含量从高至低，代表性的钎料依次是BAg36.4Cu28.5Zn30Sn1In4Ce0.1（南京航空航天大学薛松柏）、BAg35CuZnMnSn（比利时Umicore公司的Daniel S）、BAg30Cu（36-x）Zn32Sn2Gax（郑州机械研究所龙伟民）、BAg25Cu40Zn33Sn1P1（广州阿比泰克焊接技术有限公司唐国保）、BAg20CuZnSnP0.3Ni（哈尔滨工业大学冯吉才）、BAg16Cu40Zn38Sn2GaIn1（南京航空航天大学封小松）。但是，上述AgCuZnSn系钎料中，Sn含量最高仅为6.5%（质量分数），且钎料组织中存在一定比例的脆性相，即改善钎料性能与提高Sn含量是矛盾的。因此，高性能高Sn含量的AgCuZnSn钎料的研究是钎焊学术界和产业界的一大科学难题。
对于AgCuZnSn钎料的研究内容，国内外研究者主要集中在：
1）熔化温度。熔化温度作为AgCuZnSn钎料钎焊温度高低的重要参数，直接影响钎料的润湿性、填缝能力，主要依靠添加In、Ga、P及其合金等进行降熔。
2）润湿性。AgCuZnSn钎料的润湿性决定其工艺可焊性，研究人员主要借助润湿角、润湿力、润湿面积等评价不同AgCuZnSn系钎料的润湿性，如开展Ni、Mn、Ce等对钎料润湿性的影响研究。同时，润湿试验中覆盖钎料的钎剂是促进AgCuZnSn钎料铺展的重要辅助焊剂，常用FB102钎剂，目前国内外有关新型钎剂开发及其去膜机理方面的研究还很少。
3）显微组织和力学性能。添加不同合金元素后，钎料的微观组织将发生变化（如Ga和稀土La可以细化钎料组织），而钎料组织决定其力学性能，通过微观组织的变化可以解释钎料力学性能降低或提高的原因。
4）钎缝界面组织及力学性能。AgCuZnSn钎料在母材之间熔化形成冶金结合，母材与钎缝界面出现金属间化合物（如Ni可净化钎缝晶界消除磷化物脆性），在AgCuZnSn钎料中添加不同合金的元素势必影响界面元素扩散，从而影响金属间化合物的形成、生长，不同的金属间化合物组分调控钎焊接头的力学性能。
1.3.2 合金化的研究现状
Sn在银基钎料中是有益元素，适量的Sn（质量分数为1%～10%）可降低熔化温度、改善钎料润湿性，同时在一定程度上提高钎焊接头的力学性能。AgCuZnSn钎料的显微组织主要由Ag相、Cu相和AgCu共晶相及少量化合物相组成。采用熔炼合金化方法在BAg45CuZn钎料中添加Sn后发现：当钎料中Sn的质量分数为5%时，纯铜钎焊接头的抗拉强度最高，但当Sn的质量分数超过5%后，接头抗拉强度迅速降低；该研究表明：AgCuZnSn钎料中Sn的最佳的质量分数为5%。
对BAg53Cu22ZnSnx（x=2、5、8）钎料添加质量分数为8.0%的Sn后认为：钎料熔化温度区间缩小高达41.9℃，随着AgCuZnSn钎料中Sn含量升高，TiNi形状记忆合金与不锈钢激光钎焊接头的抗拉强度升高，该钎料的缺点是Ag含量高（质量分数超过50%）。有报道采用BAg25CuZnSn、BAg30CuZnSn、BAg45CuZnSn这3种钎料感应钎焊304不锈钢和H62后发现：随着钎料中Ag含量升高，钎焊接头的抗拉强度降低，接头断口呈现典型的韧性断裂。一种Sn含量超过10%（质量分数）的AgCuZnSn钎料（其中Ag的质量分数为23.1%～25.6%、Cu的质量分数为39.6%～45.8%、Zn的质量分数为20.2%～32.4%、余量为Sn），其液相线温度低于650℃（最低550℃），该钎料在黄铜、纯铜表面润湿性非常好，黄铜钎焊接头的抗拉强度最高为320MPa；但该钎料的缺点是钎焊接头强度较低，无法保证良好的使用寿命。
1.3.3 合金化的研究进展
为了进一步改善AgCuZnSn钎料的钎焊性能，国内外研究人员通过添加纯金属（In、Ga、Mn、Ni、P、La等）或添加二元及以上合金（Ga-In、Ni-P、Ga-In-Ce）调控AgCuZnSn钎料的性能，从各元素对钎料或钎缝组织性能影响的角度开展AgCuZnSn系钎料合金化的研究，取得了丰硕的研究成果（如表1-3所示）。下面对含有上述纯金属或二元及以上合金的AgCuZnSn系钎料进行详细评述。
1.AgCuZnSnIn钎料
In的熔化温度比Sn低（156℃），添加1%～10%（质量分数）的In同Sn的作用一样，可降低钎料熔点、缩小熔化温度区间、增大钎料润湿面积、提高钎焊接头强度；AgCuZnSnIn钎料的显微组织主要由银基固溶体、CuZn化合物、Cu10Sn3化合物和CuIn9化合物组成。对BAg20Cu（43.5-x）Zn35In1.5Snx（x=1～3）钎料系统研究后发现：随着Sn含量升高，201不锈钢钎焊接头的抗拉强度先升高后降低，原因在于随着Sn含量升高，CuIn9相消失，钎缝中出现Cu10Sn3脆性相，导致钎焊接头抗拉强度下降。在BAg30CuZn35Sn2.0Inx（x=0.5～3）钎料中，当In的质量分数小于1.0%时，黄铜钎焊接头的抗拉强度近似直线增高，继续升高In含量，接头的抗拉强度呈现抛物线变化趋势；当In的质量分数升至2.0%时，钎料固、液相线温度大幅下降，分别降低23℃、54℃。
开展BAg53Cu21.5Sn11Zn（14.5-x）Inx（x=0～5）钎料中In质量分数的影响研究后认为：当In的质量分数为1.0%时，钎料各项性能最优，而当In的质量分数为3.0%时，钎料的液相线温度可降至600℃，此时304不锈钢钎焊接头的抗拉强度超过520MPa，为BAg-1钎料的83%；但该钎料Ag的含量和In的含量偏高，使得AgCuZnSnIn钎料价格昂贵，在生产应用中具有一定的局限性。上述分析表明，In在AgCuZnSn钎料中固溶度低，当其含量较高时，接头力学性能显著降低。
2.AgCuZnSnGa钎料
Ga的熔点比Sn、In更低（仅29.8℃），与Sn、In的作用一样，添加适量的Ga，不仅能降低钎料熔化温度、改善钎料润湿性，还能细化钎料组织、抑制钎料中脆性相的产生或生长。AgCuZnSnGa钎料的显微组织主要由CuZn、AgZn、AgGa、Cu5Zn8、Cu6Sn5、CuGa2相组成。德国Degussa公司研制的Ga的质量分数高于10%的AgCuZnSnGa钎料，熔化温度为580～630℃，当钎料中Zn的质量分数为1%～7%时，钎料的润湿性、填缝能力最优，但该钎料Ga的含量过高，而金属Ga价格高，导致钎料成本太高，无法更好地推广应用。比利时Umicore公司开发的熔化温度区间仅22℃的BAg56Cu19Zn17Sn5Ga3钎料，填缝能力极好，但因其Ag的含量过高、生产工艺复杂等因素，应用受到限制。
钎焊接头的显微组织如图1-4所示，基于对Ag的质量分数较低的BAg17CuZn34Sn2Gax（x=0.5～6）钎料中Ga的影响的研究发现：当Ga的质量分数为2.0%时，钎料组织中Cu5Zn8相消失，此时H62/304不锈钢火焰钎焊接头的抗剪强度比同Ag同Sn含量的BAg17CuZnSn2钎料接头的强度高36.9%；继续升高Ga的质量分数至6.0%时，钎料组织中出现Cu5Zn8相，导致钎焊接头力学性能下降。
3.AgCuZnSnP钎料
P具有自钎性，添加P可降低AgCuZnSn钎料的熔化温度，改善钎料流动性。在BAg20CuZn32Sn6.5钎料中添加质量分数为0.3%～1.2%的P后，发现钎料熔化温度区间变窄、钎料流动性加快；随着P的含量升高，1Cr18Ni9Ti不锈钢钎焊接头的抗剪强度降低，原因在于P与钢基体反应生成PFe脆性相；随着P的含量继续升高，钎缝组织中PFe脆性相比例增加，使得钎焊接头抗剪强度降低的幅度更加明显；同时钎料中的Cu3P相使得钎料的润湿性、填缝能力和接头力学性能下降。因此，PFe相和Cu3P相是造成AgCuZnSnP钎料性能变差的主要原因。
图1-4 钎焊接头的显微组织
a）17AgCuZnSn b）17AgCuZnSn-0.5Ga c）17AgCuZnSn-1Ga d）17AgCuZnSn-2Ga e）17AgCuZnSn-3Ga f）17AgCuZnSn-6Ga
4.AgCuZnSnNi钎料
随着Sn含量升高，AgCuZnSn钎料组织中容易出现CuSn脆性相，使得钎料及其接头的力学性能下降，添加适量的Ni可抑制或避免脆性相的产生。在BAg20CuZn钎料中同时添加Sn和Ni成功研制出BAg20CuZn38Sn1.5Ni1.3钎料，研究发现：当Sn的质量分数为3.0%时，不锈钢钎焊接头的抗拉强度高达450MPa；当Sn的质量分数升至4.0%时，钎料中出现Ag2Cu2O氧化物，使得钎焊接头力学性能下降，但该钎料中未出现CuSn脆性相，说明Ni在AgCuZnSn钎料中具有抑制或避免脆性相产生的作用。
AgCuZnSnNi钎料在盾构领域广为应用，采用BAg50CuZnSnNi三明治复合钎料在670～750℃温度下，对盾构掘进机刀盘与整个特种刀具进行炉中钎焊，可满足盾构刀具的性能要求，在施工推进过程中起切削作用。
5.AgCuZnSnMn钎料
Mn可降低钎料的熔化温度、改善钎料润湿性，适当替代Zn，具有二次脱氧作用；同时Mn可提高钎料的显微硬度和高温强度。Daniel等人通过添加质量分数为10%的Mn代替贵金属Ag，研制出BAg35CuZnMnSn、BCu38AgZnMnSn、BCu44AgZnMnSn、BCu43AgZnMnSn这4种含Mn的AgCuZnSn钎料，发现质量分数为10%的Mn使得钎料的熔化温度区间变窄，可避免钎缝组织产生缩孔、偏析等缺陷；同时，添加Mn后AgCuZnSn钎料中贵金属Ag的质量分数降低10%，使得钎料价格大幅降低。但是，添加Mn易使钎料的熔化温度升高、填缝能力下降，并且Mn在钎料制造过程中易形成氧化物，造成钎料熔炼和连接困难。复合添加Ni、Mn能极大改善AgCuZnSn钎料的润湿性，当Ni的质量分数为1.5%～2.0%、Mn的质量分数为1.0%时，AgCuZnSnNiMn钎料性能最佳，钎料组织中未出现脆性相，说明添加Ni、Mn可避免脆性相产生，但容易使得钎料的熔化温度升高。
6.AgCuZnSnGe钎料
Ge在元素周期表中介于金属与非金属之间，与Sn同族，熔点为938℃，具有良好的半导体性质，可用于电子行业中温焊料的制造生产，满足电子、微电子元器件领域高精密高可靠性的要求。采用多道次轧制工艺制备的BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2钎料，其熔化温度低于615℃，且熔化温度区间小于10℃；在H2保护环境下，该钎料在纯铜表面的润湿性极好，润湿角介于7.6～8.4°之间，纯铜钎焊接头的抗剪强度为153MPa；对某继电器钎焊部件的漫流性为20mm/3s，满足钎焊可伐合金与AgMgNi的性能要求。但是，有关Ge在AgCuZnSn钎料中的存在形式及其调控机制方面的研究目前还很少涉及，有待进一步研究。
7.AgCuZnSnLa钎料
稀土La具有细化钎料组织、防止钎焊过程中钎料被氧化的作用，同时改善钎料润湿性、抑制金属间化合物的生长。在BAg20CuZn32Sn6.5钎料中添加质量分数为0.1%～1.0%的La后发现：钎料组织逐渐细化、晶界更加明显，晶界上几乎无Sn偏聚，使得钎料成分趋于均匀化；随着La含量升高，钎料的熔化温度区间和润湿性均先升高后降低；在La的质量分数为0.3%时，该钎料在纯铜和不锈钢上的润湿面积大于国家标准中BAg30CuZnSn钎料的润湿面积要求；当La的质量分数为0.5%时，1Cr18Ni9Ti不锈钢钎焊接头的抗剪强度高达212MPa。但是，由于La的化学性质活泼，钎焊过程中易生成氧化渣，当氧化物较多时，将严重阻碍液态AgCuZnSn钎料的填缝能力。
8.AgCuZnSnPNi钎料
复合添加P、Ni时，可进一步降低AgCuZnSn钎料的熔化温度、改善钎料流动性，可消除钎缝中的脆性磷化物，提高钎焊接头的强度和耐蚀性。添加质量分数为1%～2%的Ni时，钎料组织晶粒变大、显微硬度升高。随着Ni含量升高，钎料熔化温度区间缩小，钎料组织中锡青铜相被破坏，CuP相比例逐渐减少、Ni3P相比例逐渐增加，钎料抗拉强度呈现先升高后降低的变化趋势。原因是当Ni的质量分数超过2.0%后，钎料组织中出现新的Ni3P脆性相，导致其力学性能下降。
9.AgCuZnSnGaIn钎料
复合添加Ga和In时，比单一添加Ga或In时的降熔效果更好，可避免钎料中CuSn、CuGa硬脆相产生。添加Ga和In后，黄铜钎焊接头的抗拉强度比单独添加Ga或In时钎焊接头的抗拉强度高，BAg30CuZnSnGa3In2钎料呈现最佳的填缝能力，接头断口为典型韧性断裂；Ga和In在AgCuZnSnGaIn钎料中分布均匀、无偏析现象，如图1-5a所示，BAg30CuZnSnGa3In2钎料的显微组织呈现明显的骨骼状特征。在BAg30CuZnSnGaIn钎料中添加微量Ni后，钎料组织中出现少量的Ga-Ni和In-Ag合金相，这两种相弥散分布、性能优异，在一定程度上提高了钎料的力学性能。
Ce具有细化晶粒、强化晶界的作用，添加Ga-In-Ce合金时，稀土Ce与Ga、In对改善AgCuZnSn钎料的性能具有“协同效应”。但Ce不能固溶于银基、铜基固溶体中，主要以稀土相形式在AgCuZnSn钎料中存在，富集于晶界附近，起到“异相形核”质点作用，故Ce可提高AgCuZnSn钎料的润湿性和接头力学性能，但对AgCuZnSn钎料的熔化温度无显著影响。BAg30CuZnSnGa3In2Ce0.1钎料的组织均匀、细密，主要呈现点状、条状及鱼目状微观组织（见图1-5b），与钎料BAg30CuZnSnGa3In2的骨骼状组织明显不同。
图1-5 AgCuZnSnGaIn钎料的显微组织
a）BAg30CuZnSnGa3In2 b）BAg30CuZnSnGa3In2Ce0.1
10.其他研究
在AgCuZnSn钎料加工或钎焊过程中，不可避免地会带入O、N、C等杂质元素，从而影响钎料性能或接头的质量。研究表明，当O的质量分数升高至0.02%时，钎料抗拉强度稍微降低；当O的质量分数超过0.03%后，钎料抗拉强度从300MPa快速降至170MPa；继续升高O含量，钎料固相线温度升高，在O的质量分数为0.6047%时，钎料固相线温度比铸态高近56℃，同时由于钎料表层存在大量的氧化物，导致其无法很好地润湿316不锈钢母材。钎料中O含量升高导致钎缝中出现夹杂物，是钎焊接头强度和钎着率降低的主要原因。