1　氧化还原分子筛简介

1.1　分子筛的定义、分类及合成

“分子筛”一词由McHain［1］于1932年引入，用于定义在分子水平上筛分物质的多孔固体材料（主要是活性炭和沸石）。具体来说，分子筛具有规则的微环境和均匀的内部结构，由均匀的空腔和分子尺寸为4-13Å的孔道组成。按组成分子筛的框架元素可以将其分为硅铝型、磷铝型和杂原子型分子筛。其中，分子筛的框架元素可以被杂原子同晶取代，从而改善其孔道及表面上的理化性质，如吸附和解吸性能，从而提升其催化活性［2］。

分子筛结构中的孔隙按照其尺寸大小分为微孔分子筛（<2nm），介孔分子筛（2~50nm）和大孔分子筛（>50nm）；而按照孔道体系的维数特征可分为一维、二维或三维体系［3］。具体来说，具有一维孔道的分子筛结构可被描绘成一个方向单一的管道；而著名的FAU结构正是三维孔道体系分子筛，该材料由三个正交的通道系统组成，因而具有较大的空腔及内部空间（直径13Å的超级笼）［4-5］。因此，反应物或生成物分子可以在该材料体系结构内部的三个方向上移动。

另外，由于孔道有大小区别，所以分子筛催化剂具有显著的择形选择性。研究者Csicsery［6］定义了典型的三个择形催化类别（见图1-1）：（a）反应物选择性：只有能够进入分子筛孔道的化合物分子才能发生反应；（b）产品选择性：只有能够离开沸石孔道的分子才能在产品混合物中找到；（c）限制性过渡态选择性：只有当所需的过渡态能在沸石腔内形成时，才会发生反应。同时，据报道分子筛的择形选择性催化效应大多应用于化学状态可逆或是酸催化的反应历程中［7］。

图1-1　沸石控制的择形选择性类别

目前，水热合成法和水热转化法是合成分子筛的主要方法。随着科学的发展，研究者们也探索出了许多新兴的合成方法，如微波合成技术、离子热合成法及纳米材料合成技术等。

水热合成法是大众较为熟知的合成方法。例如，Tiago Fernandes de Oliveira等人［9］以铌铁矿为金属源水热直接合成有序介孔NbTa-MCM-41。具体来说是使用正硅酸乙酯-硅酸钠混合物作为硅源，同时将金属并入分子筛结构，并根据Si/Me（Me=Nb和Ta）摩尔比60，30和15来改变Nb和Ta含量。他们通过在MCM-41结构中加入异质金属，同时对合成条件进行修改和调整，获得了具备高催化活性和吸附性质的微孔分子筛。

水热转化法合成分子筛的流程是将所需的化学反应物，如含硅的化合物、含铝化合物、及碱和水，按一定比例进行混合，并在100~300℃进行晶化反应；随后，将得到的前驱体再经过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得所需分子筛。其中，A、X和Y型分子筛均可通过该方法制备获得，但受限于工艺本身，不能用来制备高硅分子筛，而且得到的分子筛纯度低、活性差，结晶度低。在水热转化过程中，起始材料和目标分子筛之间的结构相似性是该合成方法成功的关键所在。但文献中也有不少通过该方法成功合成分子筛的例子，比如Yuhei Umehara［10］等人通过调节温度、各种反应物投料比，成功地采用分子筛间水热转化法合成了硅磷酸铝（SAPO）分子筛。

近年来，微波技术因其独特的优势在催化领域得到了快速发展。其中，就有研究者将几十到几百赫兹的能量源应用在分子筛的制备上。Chunwei Shi等［11］使用微波辅助水热合成可在短时间内制得一种微孔-介孔复合分子筛。他们进一步将该材料应用于聚乙烯的催化裂化反应中，取得了良好的效果。Wenyuan Wu等［12］研究了微波辐射水热法控制微孔和介孔分子筛Y/SBA-15复合分子筛的合成。其中，较大的介孔分子筛可以为大分子反应提供择形通道，而孔道较小的部分可为小分子的择形催化和酸催化反应提供可能。因此，微波技术为快速合成复合分子筛提供了一种绿色、节能并且省时的方法。

离子热合成法合成分子筛是使用离子液体作为溶剂模板剂，在常压下通过晶化反应实现的。例如，Ying Tu等［13］采用四乙基氢氧化铵和低廉的二异丙基乙胺（N，N-二异丙基乙胺）这两种模板剂制备了AEI型AlPO-18分子筛，并且在较短的时间（1h）内就能得到晶粒尺寸为2 μm、长度与直径之比为20左右的高结晶度AlPO-18分子筛。同样地，Zhangli Liu［14］等尝试用离子热合成法合成LTA型AlPO4和AlGa-PO4分子筛。使用这种合成方法获得的AlPO4-LTA分子筛在极端条件下仍体现良好的水热稳定性。而Tongwen Yu［15］等开发了一种新的原位电化学离子热方法，该方法将电场与开放式离子热系统相结合，用于控制铝衬底上分子筛薄膜的取向，其中面内取向、无缺陷薄膜或面外取向薄膜可分别通过应用电场的精细编程获得。因此，他们通过活性铝基体和合成溶液之间的界面相互作用，证明了一步原位热合成法可在外加电场辅助的情况下直接在铝基体上制备取向可控的AlPO4-11（AEL骨架拓扑）分子筛涂层。

自20世纪80年代以来，纳米技术就被广泛应用于使用单原子或分子构造且具有特定功能的产品。纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级（1~100nm）为主体的材料。与传统沸石天然的小孔径通道系统可能导致严重的扩散限制，进而抑制其在涉及大分子的反应中的相关催化活性相比，纳米粒子独有的尺寸效应使其在本征催化活性及选择性上远高于传统催化剂。一般来说，纳米沸石可通过常规水热合成法获得，晶体尺寸的减小改变了暴露于晶体表面的原子配位数及其与沸石通道之间的比率，从而能够直接调控沸石对反应物分子的可及性和催化活性。此外，与传统的微米级分子筛相比，纳米级分子筛的扩散路径长度会大大缩短。因此，为了减少传输限制的影响，专家学者已探索出两个主要途径，其一是在固有微孔中增加介孔、孔隙率，其二是减小材料的尺寸。

目前，分子筛不仅仅局限于有机物的简单转化和合成，已被成功应用于石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药中间体等众多领域，尤其在炼油和石油化工中应用甚广。例如，Cristian C.Villa等［16］研究了多孔材料制备的分子筛，主要应用于食品包装材料，以及食品纳米反应器、病原体吸收、活性化合物和酶的控制和持续释放，活性物质和种酶的稳定和固定化，食品污染物的检测和去除及智能食品材料的开发。我国石科院从1990年开始探索研究乙苯合成所需的催化剂和相关生产工艺，研制出了活性高、乙苯选择性好、活性稳定的分子筛AEB-2型苯和乙烯液相烷基化催化剂以及AEB-1型苯和多乙苯液相烷基化转移催化剂。该催化剂及其制备技术申请了中国、美国和意大利等国专利并已获得授权。另外，多孔材料是可以根据其孔径大小和性质（有机或无机）进行分类。而孔隙尺寸是多孔材料最重要的特征，可影响其性能，如力学行为、流体和气体的流动和吸附等。Eng Toon Saw等［17］论述了分子筛陶瓷渗透汽化膜在溶剂回收中的应用，分子筛陶瓷膜由于其化学、机械和热稳定性，是一种适合溶剂回收应用的材料。

当然，分子筛催化剂的研发仍然面临着一系列挑战，随着世界经济的不断发展，石化产品的需求量也在不断增加，石油资源的短缺问题日益加剧，从工业应用的角度思考如何进一步提高分子筛材料的催化性能与效率，以及分子筛的经济生产工艺、分子筛的催化新应用等问题是该研究领域亟待解决的重要问题［18］。例如，我们该如何根据催化反应的特点及要求来定向构筑分子筛材料，又或者根据现有的工业催化反应需求，不断提高原有分子筛的催化效率和性能。