2.2　屏蔽效应探讨

化学位移的产生是因为分子中的原子核实际所感受到的磁场强度B与外加的磁场强度B0有微小的差别。B0相当于除去核外电子的裸露的原子核所感受到的磁场强度。在原子中，B比B0要略小一些，因为外加磁场引起电子在其原子轨道上形成环流，产生磁矩，其效果相当于在线圈中通入电流，产生与B0方向相反的磁场B'（如图2.6所示），所以原子核周围电子对原子核产生屏蔽磁效应（B=B0-B'）。

B'与B0成一定比例，外加磁场B0越强，它所激发的电子越多，产生的反向磁场B'越强（B'的强度仅为B0的10-4～10-5），因此，原子核所受到的磁场强度可以表示为

式中，σ是B'与B0的比例常数，称为屏蔽常数。由于屏蔽效应，式（1.15）变为

即处于原子中的原子核的共振频率比除去核外电子的裸露原子核的共振频率低（见图2.7）。

相似的效应也产生于分子中，所不同的是，分子中电子的运动比原子中的复杂得多，其产生的磁场可能增强或减弱外加磁场。尽管如此，仍把此效应称为屏蔽效应。式（2.2）表明，屏蔽常数的大小和符号都由分子中原子核周围的电子云分布所决定，所以原子核的共振频率可以反映其所处的化学环境。

2.2.1　化学位移的计算

用屏蔽常数σ来表示化学位移很不方便。由于绝对的化学位移很少用到且难于计算，所以通常采用作用的核的共振频率（ν）与参照核的共振频率（νref）之差来测定化学位移，用相对值δ来表示：

过去只以频率差ν-νref被νref除来求得相对值δ，这样得到的δ的值是百万分之几，因此以前曾要求写上ppm来表示，而现在要求不再用ppm这种表达方式了，为使所得数值易于使用，所以乘以106。δ只体现分子的特性，而与外加的磁场强度无关。

由式（2.2）和式（2.3）可以看出δ与σ存在如下关系：

式中假设σref≪1，σ越大（即屏蔽效应越强），则δ越小，所以δ是一个衡量去屏蔽效应的参数。

通常通过向样品中加入少量合适的化合物来得到标准物的δ数值。对于1H谱和13C谱，最常用的内标物是四甲基硅烷（TMS）。关于TMS的优点见2.1节。

通常情况下，NMR谱图都是按δ（ν也一样）由右至左逐渐增大的顺序来排列的，所以屏蔽较大的原子核（σ值大，ν值小，δ值小）出现在图谱的右边。有时化学位移也分为“高场”和“低场”，其表达的意思为“屏蔽较大”和“屏蔽微弱”。这些都是早期NMR中使用的术语，当时的图谱是通过固定射频而改变磁场强度来得到的[屏蔽较大（屏蔽常数σ大）的原子核需要较大的磁场强度B0以达到共振，见式（2.2）]。尽管扫场NMR现在已经很少用了，但这些术语还在使用。如图2.8所示，原子核A受到的屏蔽效应大于B，所以处于B的右边；A的共振频率小于B，有时也说A处于B的高场区。

图2.9给出了加有少量TMS的苯、二甲基亚砜、丙酮和乙腈的混合物在400MHz下的1H NMR谱。五个分子中每个分子都有一组磁等价的质子，所以有相同的化学位移。由图2.9可看到化学位移的尺度在10以内的典型范围。化学位移可以通过式（2.3）很容易地转化为频率。例如，图2.9中丙酮峰的δ值为2.0，所以

在100MHz的核磁共振波谱仪上，丙酮的化学位移仍然是2.0，但是共振频率相对于TMS则与外加磁场B0成比例地减小到200Hz。

2.2.2　示例

在后面的章节中将会看到，有许多因素影响化学位移的大小，将实验所得的数据与分子结构定量地联系在一起几乎不可能。但是由NMR谱中共振峰的个数和强度可以得到很有价值的信息，下面将分别举例说明。

在CS2溶剂中，五氯化磷（PCl5）有一个31P的单峰（如图2.10所示）。

固态PCl5的谱图利用魔角自旋技术消除了由于固体中核间偶极相互作用所产生的谱线变宽现象。气态PCl5为三角双锥结构，但这里固态的PCl5却有两个强度相等的31P峰，这说明物质的相变伴随着物质结构上的改变（实际上发生了歧化反应）。

Co4（CO）12低温（-25℃）下在三氯甲烷溶液中的17ONMR谱包括四条强度相等的谱线，如图2.11所示，由此可知Co4（CO）12分子为C3v结构而非Td或D2d点群结构。这与含有四种羰基具有碳桥的结构一致。这一谱图明显地排除了类似Ir4（CO）12的无碳桥的结构（Td点群）。C3v结构中12个羰基的化学环境都相同，谱图也提供了强有力的证据，否定了曾一度认为Co4（CO）12具有D2d结构的说法。

有时，仅由NMR谱线的相对强度就可以得到准确的分子结构信息。如图2.12中化合物C9H12和C10H14的结构仅由1H NMR谱即可确定这两个化合物是1，3，5-三甲基苯和1，2，4，5-四甲基苯。图中显示的为通过积分法得到的峰的相对强度。

有关化学位移最引人注目的例子是富勒烯（C60）的13C NMR谱，如图2.13所示。只含一条谱线提供了直接的证据来证明这一不常见的分子具有像足球一样的高度对称性的结构，其中所含的60个碳原子具有相同的化学环境。

沸石是由具有棱角结构的SiO4和具有四面体结构的AlO4组成的硅酸铝盐。每个硅酸盐基团和铝酸盐基团通过氧桥与另外4个四面体连接，形成框架结构，该结构包含了许多空穴和空腔，具有催化性而经常被用作催化剂。粉末状沸石的29SiNMR谱有5个明显的化学位移，如图2.14所示。与n个AlO4和4-n个SiO4四面体连接的Si原子的共振峰用n=0，1，2，3，4标出，Si/Al的比例如图2.14所示，每个Al原子使Si的共振发生了大约+5的移动。利用这5个峰的相对强度给出的Si/Al比，可以来测不同Si/Al模型的结构。

化学位移还可以用来说明pH值对组氨酸结构的影响。咪唑基团中C2和C4位上的质子的共振频率随着pH值的改变而发生改变，在酸性条件下稳定的HA+的化学位移和碱性条件下稳定的中性分子A的化学位移是不同的。任一pH值下得到的化学位移δ都是两个极端值δ（HA+）和δ（A）的平均值：

当酸及其相应的碱浓度相等时，即[HA+]=[A]，达到滴定终点，此时的pH值等于组氨酸侧链的pKa值。图2.15是含氧血红蛋白和去氧血红蛋白中某一组氨酸（His-β-146）中C2位上质子的化学位移随pH值改变而发生的变化。

血红蛋白在血液中担任运输氧气的角色，去氧血红蛋白中His-β-146的pKa值大约高出血红蛋白一个pH单位，这是因为质子化的咪唑基需要由其邻近的天冬氨酸（Asp-β-94）中的基团来稳定。去氧过程中蛋白质发生的构型转变使这两个基团靠近，产生His-β-146-Asp-β-94的相互作用的部分原因是随着pH值的改变，氧与血红蛋白之间的亲和力发生了改变（波尔效应）。

化学位移也可以根据已知结构化合物的数据，结合经验来分析。图2.16给出了一些常见有机官能团中典型1H的化学位移范围。

当与有关预测取代效应的经验规则结合时，图2.16在有关化学位移与分子结构方面有一定的参考作用。随着NMR技术的不断成熟，由自旋-自旋耦合和NOE效应可以直接得到分子结构方面的信息。

2.2.3　化学位移的产生

分子在磁场中可以产生两种电子流：抗磁性的和顺磁性的（在抗磁性物质中，被激发的磁场与外加磁场方向相反；在顺磁性物质中，被激发的磁场与外加磁场方向相同）。抗磁和顺磁电流方向相反，相应的增强和削弱着对原子核的屏蔽效应。屏蔽常数σ可以写为抗磁常数σd和顺磁常数σp之和：

式中，σd为正值；σp为负值。

电子绕原子轨道或分子轨道运动时产生抗磁电流，如图2.2所示。外加磁场使得电子形成与磁场方向相垂直的环流，这个环流产生与外加磁场B0方向相反的一个小磁场。抗磁电流的大小由原子或分子基态的电子波函数决定，对原子核周围的电荷密度非常敏感，是决定球形闭壳层原子的屏蔽常数σ的唯一因素。原子的抗磁性屏蔽效应很容易计算，并且随着核外电子数目的变化差别很大：氢原子的抗磁屏蔽常数为17.8，碳原子为261，磷原子为961，第五周期的原子大约为10000。

顺磁电流也是由电子在分子中的运动产生的，不同的是，它的产生并不像抗磁电流那样简单。人为假设一个分子只有两种电子状态：一个为基态，用原子轨道px表示，px轨道中有两个自旋配对的电子；另一个为激发态，是空轨道，用py表示。

外加磁场沿着z轴引入，通过向基态波函数中叠加少量激发态波函数，从而使基态波函数产生扰动。由此一来，外加磁场部分超越了px和py轨道间的能级差（这一能级差使电子只能在x轴上运动），从而使电子可以在xy平面上形成环流，如图2.17所示。顺磁环流引发了一个微小的局部磁场，增强了外加磁场，对处于电子云密度中心的原子核产生去屏蔽效应。

很明显，去屏蔽效应的程度与能级差有关：假设其他条件都相同，激发态能级低的比激发态能级高的更容易产生去屏蔽效应。理论认为σp与平均激发能ΔE成反比。顺磁位移还和原子核与其核外电子之间的距离r有关。因为微环形电流中心处的磁场强度与其半径的立方成反比，由此可以得到有关σp的相似的关系，大致表示为

式中，1/r3表示核外电子分布的平均值。

当电子分布呈圆周对称且外加磁场方向与对称轴平行时，外加磁场无法使激发态波函数与基态波函数叠加。简单地说，可以把它比作风向标，只有当风向相对于它的垂直轴圆形不对称时才可以使其转动。例如，当外加磁场方向沿着分子对称轴时，乙炔分子中的π电子并不会产生顺磁性的去屏蔽效应，因此，原子就不会产生顺磁性的化学位移。