2.3　影响屏蔽效应的一些因素

由上述内容可以清楚地知道，要想用前面的一些公式和原理来计算化学位移是极为繁复的。化学位移对电荷密度的变化极其敏感，在分子中，甚至离我们所要观察的原子核很远的电荷密度的变化有时也会影响到该原子核的化学位移，所以，我们需要准确地知道分子的基态波函数和所有的电子激发态波函数，而通常我们只知道小分子的这些情况，因此计算核屏蔽效应会遇到很多困难。例如，一氧化碳的两个同位素化合物13C16O和13C17O中13C的化学位移相差0.025（很小但是足够测量），这种有关同位素的化学位移差是由于相差5×10-15m的键长引起的。但情况并不完全是这样，我们不能超越结构理论来解释化学位移（见图2.16），所以有时化学位移的不同可以直接追溯到电荷密度或激发态能量的不同。下面将仔细说明。

将屏蔽效应分为以下四部分：

屏蔽效应=局部抗磁（屏蔽）效应+局部顺磁（去屏蔽）效应+远程微环电流引发的屏蔽效应+其他屏蔽效应　　（2.7）

前两项是由离原子核最近的电子（即原子核外电子）所引起的；第三项代表其他原子核外电子的抗磁和顺磁效应；最后一项包括电磁效应、氢键、溶剂效应、未成对电子效应等，这些效应无论是抗磁还是顺磁，把它们分开来讨论比较方便。

2.3.1　局部抗磁（屏蔽）效应

局部抗磁电流所引起的化学位移与原子核外电荷密度紧密相关：电荷密度越大，屏蔽效应越大，化学位移δ就越小。

卤代甲烷中1H的化学位移可作如下解释。由碘（I）到氟（F），随着卤素电负性的增大，取代甲基上的电子云密度逐渐降低，对质子产生去屏蔽效应，如图2.18所示。

1H的化学位移与卤素元素的电负性有线性关系。没有吸电子基团取代的甲基比碘甲烷的化学位移明显要小；有推电子基团的化合物，其屏蔽效应增加，如（CH3）4Si的化学位移是0。

电负性大的原子的去屏蔽效应是短程的。如图2.19中1-氯丁烷与丙烷中的CH2基团相比，1-氯丁烷中C1上的质子有强烈的去屏蔽效应；C2和C3上质子的去屏蔽效应较小但还可测量；对于离氯原子较远，与其相隔三个碳原子的末端的C4来说，基本上没有受到取代基的影响。

一取代苯也有类似的现象，如图2.20所示。吸电子基团（如NO2和CN）使苯环上的质子产生去屏蔽效应；而推电子基团（如NH2和OCH3）则产生屏蔽效应。由共振结构可知，屏蔽或去屏蔽效应在取代基的邻、对位比较明显。

2.3.2　局部顺磁（去屏蔽）效应

σp中ΔE的变化可由钴的八面体络合物中59Co的化学位移来说明。如图2.21所示，三价钴离子的五个3d轨道被配体的八面体场分裂为三个简并的t2g轨道和两个简并的eg轨道。基态对应于（t2g）6的电子结构。四个激发态产生于第一激发态（t2g）5（eg）1，能量均为ΔE，配位场分裂能相应的电子结构为（t2g）5（eg）1。如图2.21所示，59Co的化学位移与其最低能量吸收带的波长有很好的线性关系。配位场分裂能小的配体，如羰基、草酸根和乙酰丙酮化合物，可以产生较强的顺磁去屏蔽效应，所以会有大的化学位移。

单取代苯中13C的化学位移很好地说明了σp与1/r3的关系。如图2.22所示，吸电子基团对对位的碳有去屏蔽效应，而推电子基团对其有屏蔽效应。

尽管这与所观察的化合物中1H原子核的化学位移有相似的趋势，但是其引发的是顺磁效应而不是抗磁效应。推电子基团把它们的孤对电子推向苯环，使邻、对位碳原子上的电子云密度增加，随之增加的电子之间的相互斥力使原子轨道发生扩张，结果使得1/r3减小，相应的δ也变小。

现在我们知道了为什么质子的化学位移范围与其他原子相比会这么窄（1H的化学位移大约为10；13C大约为200；19F大约为300；31P大约为500等）。由于电荷密度低且氢原子核的电子激发能高，核周围的抗磁和顺磁电流对1H的屏蔽效应贡献都很小。实际上，1H的化学位移常被相邻基团原子的抗磁和顺磁电流影响，因为这些原子有较大的电子云密度和较低的激发能。

2.3.3　邻位基团

根据下面这个极度简化的模型，可以了解邻位基团原子的核外电荷变化是如何对原子核产生屏蔽或去屏蔽效应的。假设邻位基团的电子分布是圆柱形对称的（如乙炔中的叁键），且环流电子所产生的磁场是一个匀场，处于电荷密度的中心。当外磁场B0与对称轴平行时设产生的磁矩为μpar，而B0与对称轴垂直时设其为μper，只有当邻位基团非常对称时，例如四面体，这两个磁矩才相等。

如图2.23所示为在坐标系中磁矩μ产生的磁场参数。

我们只需了解磁偶极子μ产生的磁场形式，极坐标中（r，θ）沿磁场B0方向的分量为：

式中，μ0是真空磁导率。当θ=0°时，偶极磁场大小为2（μ0/4π）（μ/r3）；当θ=90°时，偶极磁场大小为-（μ0/4π）（μ/r3），也就是说，是0°时的一半大小且方向相反。

为了确定引发的磁矩所产生的磁场对于邻近原子核产生的是屏蔽效应还是去屏蔽效应，对于溶液中的分子，只需在各个方向上取原子核受到的偶极磁场的平均值，见图2.24和表2.1。

当外加磁场B0与邻位基团的x、y、z轴分别平行时，增加磁场强度从而在两个质子HA和HB处得到净的偶极磁场，这两个质子HA和HB处于在溶液里“头对头”翻转的分子上。θA和θB是B0和邻位基团中心分别与两个质子连线之间的夹角，偶极磁场以（μ0/4π）/r3为单位来取值，外加磁场诱导邻位基团产生的磁矩以μpar和μper来表示，其中，μpar和μper分别表示外加磁场与对称轴平行和垂直时的情况。

处于邻位基团对称轴上的质子HA所受到的平均磁场强度为2（μ0/4π）（μpar-μper）/r3；位于邻位基团另一边的质子HB处的磁场强度为-2（μ0/4π）（μpar-μper）/r3。也就是说，局部场的场强大小取决于邻位基团的磁各向异性μpar-μper，且这两个原子核μpar-μper的符号相反。因此这种原子核屏蔽效应或去屏蔽效应的来源称为邻位基团的各向异性。当μpar>μper时，HA处的平均偶极磁场使B0的影响增强，而HB处的平均偶极磁场使B0的影响减弱，所以邻位基团上的电子环流对HA产生去屏蔽效应而对HB产生屏蔽效应；当μpar<μper时，情况正好相反。从上述讨论还可以发现，邻位基团中的抗磁电流产生负的诱导磁矩（与B0方向相反），而顺磁电流产生正的μpar和μper。

由以上讨论进行简单的推理可得图2.25。

当μpar>μper[见图2.25（a）]时，处于两个锥形体中的原子核（半角为54.7°）受到去屏蔽效应，而处于两锥形体以外区域的原子核受到屏蔽效应；当μpar<μper[见图2.25（b）]时情况相反。当然，实际诱导磁场的角度和半径比近似认为的诱导偶极磁场要复杂。尽管如此，这个模型在讨论邻位基团的各向异性方面还是有很大作用的。

以乙炔中的叁键为例来说明邻位基团的各向异性。当外加磁场与分子的对称轴垂直时，诱导产生的顺磁环流对邻近原子核的屏蔽效应起到主导作用，这是因为顺磁环流几乎都是各向异性的，并且由于分子是圆柱对称的，轴周围的顺磁环流为零，所以μper>0且μpar-μper<0。因此，由图2.25（b）可知乙炔中的质子受屏蔽效应。

根据原子轨道杂化理论，人们预料δ（C2H2）>δ（C2H4）>δ（C2H6）：分子中s轨道的比例随着sp3、sp2、sp的顺序逐渐增大，碳原子对成键电子的吸引力也逐渐增强，因此氢原子周围的电子云密度减小从而产生去屏蔽效应。但实际情况并非如此。图2.26为实际所观察到的乙炔、乙烯和乙烷中1H的化学位移。图中乙烷、乙烯和乙炔的化学位移次序与乙炔的碳碳叁键中π电子的屏蔽效应和乙烯中碳碳双键邻位基团的去屏蔽效应有关。

另一个有关碳碳叁键邻位基团效应的例子如图2.27中乙炔取代的菲，叁键附近的质子处于图2.25（b）中所示的去屏蔽效应范围内，因此它的化学位移向低场移动了1.7。

有关邻位基团效应的一个很重要的例子就是芳香族化合物，这类化合物中的π电子云能引起很强的电子流。例如在苯中，磁各向异性主要来自于π电子在其离域分子轨道中的环流。也就是说，当外加磁场垂直于芳环平面时，邻位基团效应主要来自于诱导抗磁磁矩，如图2.28所示。

但是，由于诱导产生的抗磁磁矩方向与外加磁场方向相反（μpar<0），最终结果和乙炔相同，各向异性μpar-μper是负值。因此可以预测，在芳环平面上的质子受到去屏蔽效应，而在芳环平面上、下部的质子则受到屏蔽效应。

苯分子本身可以清楚地说明这一现象。苯环上的质子的化学位移比1，3-环己二烯中双键上的质子的化学位移向低场方向移动了1.4，如图2.29（a）所示。

二甲基取代芘具有14个π电子，根据4n+2原则，具有芳香性（n=3）。与苯一样，环平面上的质子受去屏蔽效应，但是两个甲基分别伸展到环平面的上部和下部，受到屏蔽效应的作用，其质子的化学位移与乙烷相比向高场移动了5，如图2.29（b）所示（共振频率低于TMS的质子的化学位移δ为负值）。和图2.28中类似，这些质子正好处在诱导磁场与外加磁场方向相反的位置上。

在图2.29（c）中可以看到，平面轮烯有4n+2个π电子（n=4），具有两种质子共振频率，一种来自于12个受强烈去屏蔽效应的环外质子，另一种来自于6个环内质子，化学位移为-2.99。后一种质子（6个环内质子）处于π电子运动所形成的环电流的中心，如图2.28所示，受到环电流的屏蔽效应。

邻位基团效应的大小取决于基团本身的磁各向异性，而不是取决于受屏蔽效应或去屏蔽效应影响的原子核。相对于其他原子核来说，邻位基团的磁各向异性对质子的抗磁屏蔽效应和顺磁去屏蔽效应都较为重要，如13C有较大的电子云密度和较低的激发能级，因此邻位基团的各向异性质子对13C比较重要。

以上只讨论了叁键和芳环的邻位基团效应，实际上，其他官能团如C—C、、也有邻位基团效应，并且对1H的化学位移也有很大的影响。

2.3.4　影响化学位移的其他因素

在1H NMR谱中有些可观察到的去屏蔽效应是由氢键引起的。图2.30中显示了两个形成分子内氢键的化合物水杨醛和乙酰丙酮（烯醇式）中1H的化学位移。

水杨醛和乙酰丙酮（烯醇式）中形成氢键的质子都受到很大的去屏蔽效应。而分子间氢键由于相对较弱，通常只引起小的化学位移。例如，当被CCl4稀释时，乙醇分子间的氢键被破坏，羟基上质子的化学位移移动了约-4，见图2.31。

无限稀释状态下乙醇中羟基质子的化学位移（0.8）与气态乙醇单体的化学位移（0.55）比较接近。温度升高时羟基的化学位移也有相似的变化，因为此时对于“、三聚体……”之间的平衡来说更有利于向单体方向移动。由氢键引起去屏蔽效应的原因尚不太清楚，最有可能的解释是：X—H…Y中Y原子的强电场吸引氢原子使其远离X—H键中的成键电子，从而降低了质子周围的电子云密度。

带电基团或极性基团引发的局部电场也会影响化学位移。通过极化局域电子分布和对基态、激发态波函数及能级的扰动，这些引发的局部电场可以改变抗磁电流和顺磁电流，通常正电荷使附近质子受去屏蔽效应，而负电荷则屏蔽周围的质子。例如，当组氨酸质子化时，咪唑环上质子的化学位移向低场方向移动约1，见图2.15。

另外，还存在着由孤对电子产生的顺磁位移（顺磁通常指的是电子的永久磁矩，而不是诱导出的电子环流产生的磁矩）。未成对电子产生较大的偶极磁场——电子的磁旋比是质子的660倍，这一磁场可以对原子核产生屏蔽效应或去屏蔽效应。如图2.32所示的两种金属卟吩（porphin）络合物，在芳香性配体中的两种质子在抗磁性的Zn2+络合物中有较大的环电流位移，配体上的两种质子在顺磁的Fe3+化合物中有强烈的屏蔽效应。