3.3　比率J/（ν0δ）的意义

当每一组核的化学位移差（ν0δ）比这些相互作用的核的耦合常数J大的时候，一级谱规则才是适用的。若化学位移差（ν0δ）和其耦合常数J相近或相同时，在谱图上会发现更多的谱线不符合一级谱图（见图3.12），而符合高级耦合系统。我们应该注意到，耦合会明显地影响到两组相互作用的信号的强度。邻位基团与多重峰上最近的谱线强度会得到明显增强，其他谱线的强度将会减小，这叫做屋脊效应（roofeffect）。

图3.12　1，1，2，3，3-五氯丙烷和1，2，3-三氯苯的1H NMR谱J/（ν0δ）的比率在第一例中为0.06，在第二例中为0.7，谱线数从5增加到8

屋脊效应对于判别哪些邻位基团相互耦合和求得耦合常数是很重要的。峰的多重性的增加和强度的变化说明必须用更精确的方法去解析高级谱。用一级谱来测定化学位移和耦合常数，人们只能获得一个近似值，随着比率J/（ν0δ）的增大，偏差越来越大。由于ν0δ与外加磁场强度B0有关，因此可以采用超导磁体增大外加磁场的方法，简化复杂谱，使其接近一级谱。

值得一提的是，与一级谱不同，所有高级谱都与耦合常数的相对信号有关（如果是两个以上的核），当耦合常数的相对信号在一个高级谱中通过精细分析归属后，用一些辅助手段就可以使高级谱简化成一级谱。在某些情况下，测定耦合常数的绝对信号也是可能的。这些信号参数对于讨论实验数据很有意义，在分析13C和其直接相连的质子的耦合时常常用到。

对自旋耦合的分析可以给分子结构的解析提供有用的信息，从谱线裂分来解析核磁共振谱图是一个复杂的问题。通过采用消除自旋耦合的办法，可以简化复杂谱。这个重要的技术称为双共振去耦技术，因它在简化核磁共振谱中的重要性，加之在一般的光谱之中容易实现，因此也叫自旋去耦（Spin-Spin-Decoupling）。

自旋去耦是把第二个射电频率发射源S2加到第一个频率发射源S1上用以检测光谱。例如，有两个以JAX相互耦合的核A和X，我们用发射源S1观察A核，同时用发射源S2照射X核，这时A和X之间的耦合就被去除了。应用发射源S2照射X核时，X的核磁矩μ指向坐标系的y轴，如图3.13所示。

图3.13　在磁场B0中的核磁矩

由于A的核磁矩μ仍然指向z轴，核A和核X的核磁矩μ的积为零，也就意味着自旋耦合的能量变为零，因此A的裂分就消失了。以下两个例子可以说明这些现象。

图3.14显示了反式巴豆酸乙酯的自旋-自旋去耦情况，烯烃上的两个质子Ha和Hb被相邻的甲基质子通过自旋耦合裂分成多重峰[如图3.14（a）所示]，通过用第二种频率源照射甲基，这个谱就简化成AB系统了。因为该实验中被照射和去耦的为相同的核。因此这种去耦技术被称为同核去耦[如图3.14（b）所示]。

图3.14　反式巴豆酸乙酯的自旋-自旋去耦实验（a）烯烃质子的单共振谱；（b）ν2=νCH3的双共振谱

图3.15　降冰片烷的13C NMR谱（100MHz）（a）质子耦合；（b）质子去耦

图3.15给出了一个降冰片烷的13C NMR用异核去耦的例子。在降冰片烷的13C NMR谱中，由于13C和1H的耦合，出现了多重谱线。如果在这个13C的频率范围ν（如用100Hz）内，同时用400Hz的频率ν照射质子，所有的耦合就都消失了。这时13C NMR谱图上记录下来的全是单峰，再根据它们的相对强度比，就可以很容易地作出归属。由于所有降冰片烷的质子同时被照射，这种技术被叫作质子宽带去偶（Broadband Decoupling）。