2.2　单分散磁性颗粒的制备及表征

选用单分散的纳米NiFe2O4作为磁性载体，纳米铁酸镍的制备方法有共沉淀法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热法等。比较而言，共沉淀法工艺简单、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性好。但是，共沉淀法的沉淀物通常为胶状物，固体颗粒中极易包夹杂质离子，水洗清除困难。燃烧合成法是利用低温燃烧合成过程中原料自身的燃烧放热即可达到化合反应所需的高温，燃烧释放大量的气体，气体的排出使燃烧产物呈蓬松的泡沫状并带走体系中大量的热，保证体系能够获得比表面积高、晶粒细小的粉体，燃烧合成法对反应过程控制提出很高要求。溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低温热处理变为氧化物或其他固体的方法。溶胶-凝胶法具有产物粒度分布窄、均匀性好、纯度高，颗粒粒径小及合成温度低等优点，尤其是对多组分体系，其均匀度可达到分子或原子水平，但其工艺条件不易控制，成本高，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。水热法是以水为溶剂，在较高温度和较高压力条件下，在密闭压力容器内进行反应的。相对于其他制备方法，水热法所制备的晶粒发育完整、晶体粒径小、粒度较均匀、不需要高温焙烧预处理。反应在高温高压条件下进行，可以实现在常温常压下不能进行的反应。水热法具有方法简单、合成温度低、易通过改变反应条件控制产物粒径大小和分布、减少或避免团聚、产物纯度高且无需高温煅烧等优点，从而成为制备纳米磁性材料最具有潜力的方法之一。

2.2.1　铁酸镍磁性颗粒的合成

铁酸镍磁性颗粒的合成采用共沉淀和水热合成法，合成路线如图2-2所示。称取8.0g Fe（NO3）3·9H2O（0.02mol）、2.9g Ni（NO3）2·6H2O（0.01mol）和1.2g CO（NH2）2（0.02mol）溶解于100mL去离子水中，混合液置于烧杯中，超声混合10min。然后，用氨水调节上述溶液pH值为10以上，充分搅拌后，将此溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为160℃，水热时间6h，水热反应完成后自然冷却，样品经过多次水洗除去可溶性杂质，抽滤后再用乙醇洗涤驱水，于90℃真空干燥3h，即得NiFe2O4粉末。

水热温度分别为120℃、140℃、160℃和180℃，水热反应6h，样品编号为N-120-6、N-140-6、N-160-6和N-180-6。

水热时间分别为2h、4h、6h和8h，在180℃下反应，样品编号为N-180-2、N-180-4、N-180-6和N-180-8。

2.2.2　纳米铁酸镍的表征

图2-3为纳米铁酸镍的形貌，水热时间和水热温度对纳米铁酸镍粒子形貌有明显影响，在较低水热温度和较短水热时间条件下，纳米铁酸镍以粒径小的无定形沉淀为主；随着水热时间的延长，逐渐向尖晶石相铁酸镍转变，水热时间增加，晶粒逐渐变大，晶型也趋于完善；当水热时间增加到一定程度时，晶粒生长缓慢，粒子尺寸没有发生明显变化。图2-3（a）给出了所得样品的典型TEM（透射电子显微镜）照片，样品为均匀的球形颗粒状，粒径在20nm左右，分布窄，内插为样品的电子衍射图，其规则的环状形貌表明NiFe2O4具有完善的晶体结构，这与XRD（X射线衍射）测定结果基本一致。图2-3（b）给出了样品的SEM（扫描电子显微镜）照片，样品呈均匀的球形分布，粒度均匀。

图2-4给出了不同水热条件下所得样品的XRD图谱。N-120-6样品衍射峰不明显，说明其结晶度较差，晶体发育不完善。随着水热温度和水热时间的延长，NiFe2O4衍射峰强度明显增强，NiFe2O4样品的生长和晶体结构逐渐完美。对照NiFe2O4标准XRD衍射卡（JCPDS No.10-0325），在18.5°、30.2°、35.4°、43.2°、56.8°、和62.5°分别出现的衍射峰，分别归于尖晶石NiFe2O4的（110）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面。

铁酸镍的主衍射峰在35.4°的（311）晶面，其衍射峰宽和晶粒变化符合Scherrer公式，采用高斯分布确定样品的（311）面半峰宽长度如图2-5所示，将衍射角和半峰宽长度代入Scherrer公式计算晶粒大小见表2-1。

图2-6为不同水热处理条件下样品的磁滞回线。可见N-120-6和N-140-6饱和磁化强度不高于1.2A·m2·kg-1；N-180-6和N-180-8饱和磁化强度均高于10A·m2·kg-1；水热温度和水热时间对于样品的磁性能有明显影响，提高温度和延长时间有助于向尖晶石转化。将样品的磁性能参数列于表2-2，每个样品均存在一定的矫顽力，所有样品的矫顽力非常小，呈现超顺磁性特征。超顺磁性的产生是由极其微细的磁性颗粒组成的，粒径小于其超顺磁性临界尺寸，其晶体结构不再是完全的“正型”尖晶石铁氧体，部分Fe3+与Ni2+的位置发生互换，使晶体中发生了短程相互作用，从而使原本无磁性的镍铁氧体产生了磁性，显示出超顺磁性的行为，这种超顺磁性特征为纳米NiFe2O4在磁回收、磁性体、磁导向、纳米器件等方面的应用提供了可能。

2.2.3　纳米铁酸镍颗粒的合成机理

在水热反应条件下，以硝酸铁和硝酸镍为原料，纳米NiFe2O4形成过程可以表示如下：

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

　　（2-4）

　　（2-5）

首先，用氨水将体系调节至铁盐和镍盐的共沉淀范围，然后进行水热反应，尿素分解持续均匀地解释放出OH-，使得反应体系中的OH-空间分布均匀。生成的OH-与溶液中的Fe3+和Ni2+发生反应，生成Fe（OH）3和Ni（OH）2沉淀。同时，Fe（OH）3沉淀能较快地转变成β-FeOOH，β-FeOOH和Ni（OH）2在水热的条件下就能形成晶型完善的NiFe2O4粒子。值得注意的是，在实验中如果不采用氨水或氢氧化钠对体系的pH值调节至碱性区域，碱源只依靠尿素的分解，即使在水热条件下，也不能制备出铁酸镍粒子。经过成分分析，发现了氧化铁的水合离子和氢氧化镍。这是因为随着水热温度的逐渐升高，尿素发生分解，体系的碱度逐渐增加，铁盐和镍盐发生分步沉淀，没有共沉淀发生，所以不能制备出铁酸镍磁性材料。

①采用水热法制备铁酸镍纳米粒子，水热反应之前发生共沉淀非常必要。如果只依靠尿素的分解产生碱源，即使在水热条件下，也不能制备出铁酸镍粒子。因为随着水热温度的逐渐升高，尿素发生分解，体系的碱度逐渐增加，铁盐和镍盐发生分步沉淀，没有共沉淀发生，不能生成铁酸镍粒子。

②水热温度和水热时间对形成NiFe2O4磁性粒子有着重要的影响。以硝酸铁和硝酸镍为原料，氨水为pH调节剂，尿素为沉淀剂。本实验条件下，最佳的水热温度为180℃，最优的水热时间为6h。所得的NiFe2O4为尖晶石结构，颗粒粒径分布在20～30nm，NiFe2O4具有明显的超顺磁性。