催化裂化反应中非烃化合物对烃类化合物转化的影响

樊文龙

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】本文主要总结了催化裂化条件下，原料中烃与非烃之间的相互作用。将FCC原料中非烃化合物细分为含硫化合物、含氮化合物、胶质和沥青质、镍钒等金属元素，按照对烃类影响程度的不同又选取了各自的关键组分，分别阐述了以上几种不同类别的非烃化合物在FCC过程中对烃类转化的影响。

【关键词】催化裂化；非烃化合物；烃类转化

1　前言

催化裂化工艺过程是将重质石油烃类在催化剂的作用下反应生成液化气、汽油以及柴油等轻质油品的过程。重质油中含有一定量的非烃组分，且近年来随着原油的不断重质化和劣质化，催化裂化加工原料中掺入了一定比例的减压渣油，原料中非烃组分种类和含量均增加。前人的研究证明，这些非烃化合物的存在会对FCC原料中烃类本身的催化裂化反应产生直接或间接的作用，从而影响烃类的转化。总结烃与非烃在催化裂化条件下的相互作用不仅可以系统理解非烃存在时烃类反应行为的变化原因，同时还可为优化重质和劣质原料的二次加工提供一定的理论指导。

2　含硫化合物

硫是原油中最主要的杂原子，故含硫化合物是FCC原料中重要的非烃化合物。一般来讲，含硫化合物的含量随着馏程的增大而增加[1]。馏分油是催化裂化加工最主要的原料，硫在其中的含量几乎占原油中总量的一半，其存在形式主要包括硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类化合物。噻吩类化合物是催化裂化原料中最主要的含硫化合物，且其性质稳定，主要存在形式包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及它们的烷基化化合物[2]。原料中难转化的噻吩类化合物在FCC过程中易转移到汽油或柴油馏分中，不仅会直接增加SOx排放，同时也会间接增加NOx和烃类的排放[3]。

降低汽柴油馏分中硫含量的途径通常涉及加氢处理过程，对FCC原料进行预加氢不仅可以明显降低汽油中的硫含量，同时可以提高FCC过程中的整体液收产率[4]，说明含硫化合物在FCC过程中与原料中烃类存在一定的相互作用。由于硫醇、硫醚及二硫化物在FCC过程中一般可直接裂化脱除[5]，且不是催化裂化原料和汽柴油馏分中的主要硫化合物，故对硫醇和硫醚只做简单介绍，而重点介绍噻吩类硫化合物在FCC过程中与烃类的相互作用。

硫醇作为链状硫化合物，其裂化活性远高于具有环状结构的噻吩类硫化合物，在FCC条件下较易发生直接裂化生成相应的烃类和H2S气体[6]，过程中不会生成焦炭，在实现由非烃向烃类转化的同时，脱除馏分油中的部分硫且其他烃类化合物的转化不受影响。硫醇类化合物在FCC条件下的转化途径可见图1[7]。

研究者在正十六烷烃的体系下分析了丁硫醚、叔丁硫醚和己基苯基硫醚的反应产物分布，结果表明烷基硫醚在催化裂化条件下可以完全转化，产物为普通烃类化合物和H2S；己基苯基硫醚也可完全转化生成H2S气体和苯硫酚，生成的苯硫酚进一步与FCC过程中的烃类相互作用发生烷基化反应生成相应的烷基化苯硫酚产物[8]。

由于具有芳香性，噻吩类硫化合物的化学性质与芳烃类似，在FCC过程中较为稳定，但其与催化剂活性中心的吸附能力较强。根据竞争吸附的原理，其会优先吸附在催化剂的表面，影响烃类如饱和烃或烯烃与活性中心接触的可能性。研究同时表明，噻吩类硫化合物在FCC条件下仍会发生少量的裂化反应和烷基化反应[1，2，4，6，7，9]，其中均有原料烃类化合物的参与。比如噻吩裂化，裂化前需经过氢转移反应饱和噻吩环，进而发生环断裂反应生成相应的烃类和H2S气体[6，9]。其中涉及到的氢转移反应需要氢供体和氢受体，噻吩类化合物饱和裂化作为氢转移反应的氢受体，而氢供体则可能是原料中的其他烃类，如烯烃或者环烷烃。研究者分别选取四氢萘和十氢萘作为氢供体加入含烷基噻吩的原料中去时，烷基噻吩的裂化深度变大，且在一定程度上能够抑制与氢转移为竞争反应的噻吩类化合物的烷基化反应，即抑制生成汽油中的苯并噻吩类硫化合物的反应[7]。此外，原料中的烯烃和芳烃同样会影响原料中噻吩类化合物的转化。烯烃存在时，其双键较易被催化剂表面上的氢质子攻击生成呈吸附态的碳正离子，加快FCC反应速率，噻吩类化合物如烷基噻吩裂化反应加强；而原料中的芳烃存在会优先吸附并反应生焦，一定程度上阻止噻吩化合物与催化剂活性中心的接触，导致噻吩类化合物转化深度降低，从而大部分转移到汽柴油馏分中[7]。

另有研究者用正十六烷稀释苯并噻吩和二苯并噻吩至微量浓度，在轻油微反装置上考察硫化合物的反应性能，结果表明，掺入硫化合物之后，正十六烷的转化率降低，同时造成焦炭产率增加，其认为苯并噻吩和二苯并噻吩在FCC过程中主要发生缩合反应生成焦炭[10]，一定程度上抑制了其他烃类化合物的转化。但有的研究者认为微量噻吩和苯并噻吩不会明显影响正十六烷的裂化产物的分布[11]，噻吩主要发生裂化反应而苯并噻吩则主要发生烷基化反应。

但是，也应该注意在催化裂化的反应过程中，存在重新生成新硫化合物的可能性。学者在研究汽油中硫化合物的生成途径时，分析了1-己烯、1，3-戊二烯和1，5-己二烯三种模型化合物在H2S气体存在下的反应产物，结果表明，虽然选择性不高，但是产物中均有烷基噻吩硫化合物，说明H2S气体和烯烃或者二烯烃相互作用可生成相应的噻吩类硫化合物，过程可能涉及环化反应。以1-己烯为例，其相应的转化过程见图2[12]。

综述，硫化合物与FCC原料中的烃类化合物存在一定的相互作用，其主要体现在：①硫化合物与烃类之间发生反应，如作为氢供体的烃类参与和噻吩类硫化合物的氢转移反应，进而强化脱硫和噻吩类化合物与原料中烯烃的烷基化反应；②硫化合物和烃类在FCC过程中的相互转化，如裂化活性较强的硫醇裂化生成H2S气体和相应烯烃以及H2S气体与烯烃相互作用生成噻吩类化合物；③噻吩类硫化合物与FCC原料烃类的竞争吸附，优先吸附在催化剂活性表面的物种会抑制其他物种在FCC过程中的转化，如苯并噻吩或二苯并噻吩的存在会降低烃类转化率，而优先吸附的芳烃同时会降低硫化合物在FCC过程中的转化深度。

3　含氮化合物

氮在原油中的含量比硫约低一个数量级，大约在0.05%～0.5%，其存在形式主要包括碱性氮化合物和非碱性氮化合物，碱性氮化合物主要为带烷基取代基的吡啶或者喹啉类化合物，而非碱性氮化合物的存在形式主要为吡咯和咔唑类化合物[13]。氮在原油中的分布一般也随着馏程的增大而增加，FCC典型原料减压馏分油中含氮量约占原油中总氮量的25%～30%，约有70%～75%的氮在减压渣油中[14]。随着催化裂化加工原料的不断重质化、劣质化，渣油以不同比例掺入FCC原料中去，FCC原料中的含氮量也显著增加，故研究氮化合物在FCC过程中与烃类的相互作用具有一定的指导意义。

事实上，早在无定形硅酸铝催化剂时代，研究者就发现碱性氮化合物会影响原料中其他烃类化合物的转化[15]，但对其相互作用机理并没形成系统的认识。图3是研究者在流化床反应器上考察氮化合物对焦化蜡油催化裂化转化率和产物分布的影响，结果表明，随着氮化合物特别是碱性氮化合物含量的降低，焦化蜡油转化率升高，产品分布中，干气、重油以及焦炭产率均降低，特别是重油产率降低最为明显，这充分说明氮化合物的存在会对其他烃类化合物在FCC过程的反应性能产生较大的影响[16]。

不同的氮化合物对烃类在FCC过程中的转化会产生不同的影响。有学者研究了三十多种氮化合物对常规FCC原料转化造成的影响，结果表明，不同结构的氮化合物，包括氮化合物类型、烷基侧链、杂原子取代以及平均分子量大小等均会对原料中的其他烃类产生不同的影响[13]。基于以上的结论与认识，另有学者对氮化合物的结果与其对催化剂作用的强弱建立非线性关联模型，发现氮化合物对催化剂作用的强弱或对烃类转化的影响主要取决于氮化合物本身的重量或大小和碱性，氮化合物的重量或大小可用平均分子量来衡量，而碱性则可由质子亲和力衡量，而质子亲和力起主要作用[17]。

一般认为，由于含氮化合物特别是碱性氮化合物其酸碱性比FCC原料中其他烃类的酸碱性更强，故氮化合物在FCC过程可通过两种途径与酸性催化剂相互作用，即接受B酸中心释放的氢质子和提供一个未成对电子给L酸中心[18]，减少催化剂活性表面上的酸中心数量，降低其他烃类与催化剂表面活性位接触的可能性。氮化合物与活性中心相互作用也可能存在两种形式，对五元氮杂环分子而言，氮上的孤对电子参与环上的π电子云，电子云密度高于苯环，故五元氮杂环优先与活性中心吸附；对六元氮杂环分子而言，氮不参与环上的π电子云，电子云密度低于苯环，故氮原子优先与活性中心吸附[19]。酸性中心数量会影响FCC过程中的氢转移反应，一般来讲，同一催化剂上酸中心数量越低，其氢转移活性越差[20]。所以研究者认为氮化合物的存在会影响FCC过程中的氢转移活性，通过对含氮原料与低氮原料催化裂化产物性质对比，以i-C4/比表征过程的氢转移活性，结果却发现，氢转移反应活性并未受到太大影响，但碱性氮化合物的存在会增大过程H2、甲烷和C2产物产率，可能是由于碱性氮化合物的存在促进了FCC过程中缩合、脱氢以及热裂化等反应的发生[14]。

由于氮化合物在FCC原料中大多以多环芳烃的形式存在，故氮化合物一般具有芳香性，且与FCC原料中烷烃、烯烃、环烷烃以及低碳数芳烃相比，具有较强的在催化剂表面活性中心吸附的能力。为了验证这一理论，研究者选取含氮量较高的FCC原料，通过扫描电镜技术，观察催化剂表面发生的相应变化，并与含氮量较低的FCC原料进行对比，结果表明，含氮量较高的FCC原料更易生焦，生焦的催化剂会堵塞催化剂孔道，对其他原料中烃类产生屏蔽效应，影响烃类的转化[16]。另有研究者以芳烃作为氮化合物的对比例，发现含氮化合物的FCC原料更易生焦，说明氮化合物由于其碱性更易在催化剂的活性表面中心吸附并会发生缩合生焦反应[13]，其他研究者几乎也都得到了类似的结论[14，16，19，21]。

有研究者结合实验事实给出了氮化合物在FCC过程中对催化剂不同的作用机理，其认为一个氮化合物分子通过诱导效应可以使不止一个活性中心失活且每个氮化合物使不同活性中心失活的数目取决于该氮化合物分子的质子亲和力。当氮化合物吸附在催化剂表面活性中心时，与其直接作用的质子的正电荷量显著降低，碱性氮化合物其余的部分电子密度会转移到活性表面其他活性中心上，降低其他酸中心强度使之不能有效引发催化裂化反应。以上作用机理称为氮化合物的诱导机理，作用示意图可见图4[15]。

综上，氮化合物特别是碱性氮化合物在FCC过程中对烃类转化存在较大影响，进一步可归结为氮化合物对FCC催化剂的作用过程，从而影响烃类在FCC中的转化，其主要表现在：①氮化合物由于具有较强的碱性，可与催化剂活性中心直接作用降低催化剂有效酸中心数量，烃类分子接触活性中心的可能性降低，副反应增加；②氮化合物一般具有芳香性，根据竞争吸附机理，其一般会优先吸附在催化剂表面中心并且不易脱附，呈强吸附态的氮化合物会发生缩合生焦反应，堵塞催化剂微孔孔道，对FCC原料中的烃类形成屏蔽效应，进一步降低催化剂活性；③氮化合物特别是碱性氮化合物的诱导效应可能会使不止一个活性中心失活，导致不能有效引发其他烃类化合物的催化裂化反应。

4　胶质和沥青质

胶质和沥青质是原油中结构最为复杂、平均分子量最大、杂原子含量最多的非烃化合物，胶质绝大部分存在于减压渣油中，而沥青质则几乎全部存在于减压渣油中。前面已经提及，减压渣油以不同比例掺入FCC原料中，受其结构和性质的影响，胶质和沥青质的存在势必会影响原料中其他烃类化合物的转化。

关于胶质和沥青质，国际上尚没有统一的分析方法和严格的定义。一般地，将原油中不溶于低碳数正构烷烃但能够溶于热苯的称为沥青质，而既能溶于低碳数正构烷烃又能溶于热苯的称为可溶质，其包含饱和分、芳香分以及胶质。胶质可认为是由芳环、环烷环以及连接在环上的烷基侧链组成的，其假想的结构分子式见图5（a）[22]；沥青质则主要以稠合芳香环为核心，不同单元结构通过烷基或硫醚键连接，可见图5（b）[23]。胶质和沥青质分子结构中含有原油中绝大部分的硫、氮以及微量元素如镍、钒等。

分子筛孔道直径一般为0.8～0.9nm，FCC原料分子需经扩散到分子筛孔道内与微孔内的活性中心接触并发生反应，而分子动力学直径大于2nm的分子由于不能有效地扩散至分子筛内表面，故其不易进行裂化反应[23]。胶质平均分子直径比沥青质的略小，而后者的平均分子直径为1.0～2.0nm[24]。研究者对渣油中的胶质在FCC过程中的反应特性进行研究，在反应时间足够长的情况下，结果表明胶质在FCC过程中仍有较强的反应性能，反应产物中气体、汽油和柴油的产率超过60%，其认为胶质中的反应行为包括：连接环上的烷基侧链的断侧链反应，环烷环的裂化开环成烷基侧链以及其再裂化，较小芳香碳数的芳环断裂直接进入到产物中[22，25]。虽然胶质仍具有裂化能力，其在FCC过程中对焦炭产率的贡献是最明显的，说明胶质会发生明显的缩合反应，这与其不能有效地接触催化剂中心和其稳定的芳核结构有关。沥青质在FCC过程中基本上均转化为焦炭[26]。正如前面提及到的，焦炭的形成会堵塞催化剂的孔道，形成对其他烃类的屏蔽作用，催化剂暂时失活，FCC过程中副反应如热裂化反应会增加。

胶质和沥青质由于绝大部分存在于减压渣油中，其沸点大多大于500℃，而根据平衡闪蒸的计算，反应器中物相有部分以液相存在，更有研究者指出，胶质即使雾化得很好，其也会大部分以液态的形式进入反应器中[22]。液相的平均分子结构较大且其扩散速度比气相扩散要低四个数量级左右。FCC中胶质和沥青质分子较低的扩散速度以及易在催化剂表面形成强吸附，故其影响原料中其他烃类分子在催化剂表面上的有效扩散。

胶质和沥青质中杂原子含量较高，减压渣油中80%的氮和60%的硫以及绝大多数的金属如镍和钒浓集在胶质和沥青质中[27]。这些杂原子可能同样会对FCC过程中的烃类转化产生影响。但由于胶质和沥青质的复杂性，单独研究胶质和沥青中硫、氮杂原子对FCC的影响较少，可能大部分沉积在焦炭上并随再生过程转移，胶质和沥青质中的金属对FCC过程中其他烃类的转化影响将在下节中详细介绍。

综上，胶质和沥青质在FCC过程中对烃类的转化产生重要影响，具体表现在：①由于较大的平均分子直径和较为稳定的芳环结构，胶质和沥青质在FCC过程中生焦倾向明显，对其他烃类进入分子筛孔道产生屏蔽效应；②胶质和沥青质由于较低的蒸气压和较差的雾化能力，其在反应器中多以液相形式存在并呈现强吸附，扩散速度远低于气相存在的其他烃类，影响其他烃类分子在孔道内的扩散；③胶质和沥青质中的杂原子如金属原子同样对FCC过程中的烃类转化产生影响。

5　镍、钒金属原子

FCC原料中的金属杂原子包括镍、钒、钠、钙、铁、铜等，但对FCC过程影响最为显著的是镍和钒金属元素，且前人对这两种金属元素对FCC过程的影响研究最多。故本节将着重讲述镍和钒对FCC中烃类转化的影响，而其他金属元素不予介绍。

镍和钒在原油中的存在形式大多是卟啉和非卟啉配合物，其在催化裂化原料中含量可能会很高，如中东原油和新疆塔里木原油，两种重油中钒一般高于20×10-6，甚至高达60×10-6，催化裂化处理类似这两种高钒原料，平衡剂上钒含量可达7000×10-6～11000×10-6[28]。平衡剂上镍和钒的存在会造成催化剂失活，特别是钒造成的催化剂的不可逆失活，增大了催化剂的损耗并对烃类的催化裂化反应产生重要影响。

研究表明，镍和钒的存在对FCC产物分布影响最为明显的是汽油、焦炭和氢气的产率变化，其他产物分布的变化并没它们那么明显，其对三种不同产物分布的影响可见图6[29]。由图可以看出，随着平衡剂上镍和钒的负载量的增多，产物分布中氢气含量明显增加、汽油产率降低以及焦炭产率增加，但当镍和钒的负载量超过一定值时，汽油、焦炭和氢气的产率变化趋于稳定，证明镍和钒对催化剂的影响存在平衡点。而另有不同的研究者通过单独考察催化剂上不同负载量的镍和钒时发现，镍对原料的转化率影响呈现不规律性且差别不大，故认为其不会对催化剂的活性造成很大的影响，而钒的存在则会不断降低原料的转化率，故认为其能降低催化剂的活性[30]；同时在USY和REUSY分子筛催化剂中，镍和钒单独存在时FCC过程焦炭的产率是其同时存在时焦炭产率的一倍左右，这就证明镍和钒在反应过程中可能存在某种交互作用，而其具体的作用机制目前尚不明确[31]。

以上实验结果是由镍和钒的金属性质以及其在FCC中的反应行为决定的。首先，镍和钒在FCC平衡剂上虽然以氧化态形式存在，但由于烃类和氢气的存在，FCC过程是在还原气氛下进行，故氧化态的镍和钒在循环过程中可能被还原生成金属镍和钒。金属镍是一种加氢和脱氢催化剂，钒也有一定的脱氢能力。但镍的脱氢能力大约是钒的3～4倍[29]，在FCC过程中镍和钒可以促使烷烃、烯烃或者环烯烃脱氢生成相应的烯烃或芳烃等产物，并伴随一定量的氢气生成。反应简式可用下式表示：

烷烃烯烃；环烯烃芳烃

其次，钒能够破坏催化剂中分子筛的骨架结构，主要通过高价的钒氧化合物V2O5在再生器中与水蒸气作用并反应生成相应的钒酸，生成的钒酸会在催化剂的表面扩散并聚集形成浓度较高的酸中心，水解分子筛骨架中的铝氧和硅氧四面体结构，降低了催化剂的比表面积和相应的催化剂活性[32]。钒脱除了部分骨架铝，降低了总酸量，增加了铝与铝原子之间的距离，FCC中氢转移反应活性降低，同时部分酸中心强度增加，对反应过程中烃类的吸附性增强，烃类的碳正离子不易脱附而发生一定的过裂化反应[33]。但正是因为氢转移活性的降低，在不显著影响转化率的前提下，钒能够一定程度提高汽油的辛烷值[34]。另有研究者认为钒的存在同时会缩小分子筛的晶胞大小，而汽油的辛烷值一般会随着分子筛晶胞尺寸的降低而降低[35]。

最后，镍和钒以大分子的形式参与FCC过程，且这些大分子与原料中的胶质和沥青质相结合[30]，故同胶质和沥青质一样，镍和钒也不能有效地扩散至分子筛孔道内部与活性位结合，其在反应过程中主要沉积在分子筛孔口处并发生缩合生焦反应，阻塞分子筛的孔道结构，降低原料中其他烃类分子接近分子筛孔道内活性中心的可能性。研究者对镍和钒沉积部位进行了分析，发现镍和钒主要沉积在催化剂孔道的孔口处，孔道内部含量较少。证明反应初始阶段镍和钒均在孔口处沉积，但镍和钒在孔道内部的沉积仍有差别，因为随着反应不断进行，钒在催化剂孔道中的移动性能要大于镍，钒不断向孔道内部迁移并覆盖内表面的活性位，造成比表面的进一步降低[29]。

综述，FCC加工原料中存在的镍和钒会对其他烃类的反应行为产生间接的影响，其具体表现为：①金属镍和钒具有脱氢性能，能使原料中的烃类发生脱氢反应生成相应的烯烃或芳烃等产物；②钒对分子筛骨架具有破坏作用，能减少催化剂比表面积并降低其活性；③原料中镍和钒存在于大分子中，促进生焦，并对其他烃类接触酸中心产生屏蔽作用。

6　结束语

尽管非烃化合物在FCC原料中量不大，但对原料中其他烃类的转化影响非常明显，而且往往是负面影响。通过总结不同的非烃类化合物对烃类转化影响的作用机理，发现非烃化合物在FCC中往往先作用于相应的催化剂而后对烃类转化产生影响，是一个间接作用的效果。了解其作用机理可能有助于优化不同FCC原料的加工解决方案。

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