催化裂化原料硫的分子组成及转化规律

王洪旭　田松柏

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】硫含量是决定催化裂化产品质量和产品标准的主要因素之一，因此探究硫在催化裂化工艺中的转化规律显得尤为重要。本文探讨了催化裂化原料及其产品中不同硫化物的含量及类型，总结了在不同原料类型、不同反应条件下硫在催化裂化工艺过程中的转化规律。

【关键词】催化裂化；硫；分子组成

1　前言

作为石油主要的二次加工手段之一，催化裂化（FCC）在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有非常重要的地位。催化裂化产品在燃料组成上占有很大份额，尤其是在我国，石油产品中大约80%的汽油和33%的柴油均来源于FCC工艺[1]。因此，提高FCC产品的质量已成为油品升级的关键。

硫含量是FCC原料的一个重要指标，对石油加工、油品使用和环境保护有着重要影响。硫含量高会使催化剂的孔体积、比表面积和活性降低，使硫化氢和非硫化氢干气质量分数增加，汽油产率下降。近年来，催化裂化原料朝着更高硫含量、更重质化和劣质化方向发展，FCC产品如FCC汽油中的硫含量已经不能满足日益严格的产品规格要求。运用分子炼油的概念，探究催化裂化原料中硫的分子组成及在催化裂化工艺中的转化规律，可以为实现更深一步的脱硫提供理论和技术支持。

2　催化裂化原料中的硫分子组成

2.1　硫化物的含量及类型

催化裂化原料通常包括以下六种：直馏减压馏分油（VGO）、延迟焦化馏出油（CGO）、常压渣油（AR）、减压渣油（VR）、脱沥青油（DAO）以及其他例如经过双溶剂抽提除芳烃后的重循环油等。一般要经过加氢处理来改善原料质量。催化裂化原料中的硫主要集中于重质馏分中，其中，减压渣油中的硫含量约占总硫的50%以上，VGO中的硫含量约占总硫的20%～40%[2]。随着催化裂化原料重质化程度不断加深，原料中的硫含量也呈现不断上升的趋势。

催化裂化原料中的硫类型可以分为噻吩类和非噻吩类，其中，含量较多的是噻吩类硫化物，主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其同系物等。一般来说，直馏减压馏分油和减压渣油中噻吩硫约占总硫的70%左右，焦化馏分油和渣油加氢生成油中噻吩硫在总硫中的占比超过80%和85%。另外一类是非噻吩类硫化物，主要包括硫醇、硫醚、环状硫醚、二硫化物和单质硫。崔文龙等[3]采用选择性氧化结合色谱分离和溶剂抽提分离的方法，分析了轮古渣油五组分中总硫、硫醚硫和噻吩硫的含量以及分布，发现轮古渣油中的硫主要集中在沥青质和芳香分中，饱和分中含量最少；硫醚硫主要均匀分布在芳香分中；当组分变重，噻吩硫占总硫的质量分数增加，硫醚硫所占比例大大减小。结果如表1和表2所示。

注：R1为氧化组分的硫占亚组分氧化产物硫的比例；R2为亚组分的硫醚硫占总硫的比例；R3为未氧化组分的硫占亚组分氧化产物硫的比例；R4为亚组分的噻吩硫占总硫的比例；WS为亚组分的硫醚硫占渣油总体的质量分数；WT为亚组分的噻吩硫占渣油总体的质量分数。

刘颖荣等[4]对直馏VGO、加氢VGO、FCC重循环油3种原料中的硫进行了表征，结果表明直馏VGO中主要为含1个噻吩环的硫化物，两个噻吩环的硫化物含量较少；碳数集中分布在15～50，共有29种。研究发现含量较多的噻吩类硫化物是包含1个噻吩环（、、、、）和2个噻吩环（、）的化合物，此外，多环芳烃的硫化物含量以及烷基取代基的碳数都会随沸点的升高而增加。

经过加氢处理的FCC原料，硫的含量比加氢前大大降低。于善青等[5]采用磁回旋共振质谱法对3种加氢VGO原料油（镇海VGO、青岛VGO、广州VGO）中的硫进行了分析，发现三种VGO中硫化物类型分布基本一致，其中，含量最高的硫化物类型为二苯并噻吩类，约占总硫的50%以上；其次为萘苯并噻吩类和苯并噻吩类，分别占总硫含量的25%和10%，而噻吩类硫化物和二硫化物的含量都很低。通过对不同类型硫化物的碳数分布（如图1所示）进行研究，发现萘苯并噻吩和二苯并噻吩的碳数集中分布于20～44，苯并噻吩的碳数集中分布于14～36，说明每种硫化物的取代基主要是6个碳以上的基团。

2.2　硫化物的电子结构

硫醇、硫醚类化合物的结构相对噻吩类简单，因此，重点分析噻吩类硫化物的电子结构。噻吩分子中的硫上包含两对孤对电子，一方面由于硫的电负性与碳接近，因而噻吩环上的电子云密度比较均匀，芳香性强，直接发生开环裂化的难度比较大；另一方面硫原子有给电子的共轭效应，使α位碳原子上的电子云密度和电负性增强，因此催化裂化中的酸性质子容易加到α碳上，形成β位碳正离子并参与反应。机理如图2所示。

苯并噻吩电子结构和噻吩类似，但由于苯环的存在，其芳香性更强，更容易生成β位碳正离子：。二苯并噻吩结构更加稳定，一方面硫原子容易接受氢质子，直接发生噻吩环的开环，另一方面苯环上的α位碳原子电负性高，容易接受碳正离子发生烷基化反应。

3　原料中的硫分子在催化裂化工艺中的转化

3.1　硫化物的转化机理及路径

催化裂化反应通过碳正离子机理进行，主要包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移、缩合反应。硫醚、硫醇等非噻吩类化合物主要发生分解生成硫化氢，其中，绝大部分硫醚可发生转化，芳基硫醚转化会生成一定量的苯硫酚及其烷基化产物，五元的环状硫醚还会产生少量噻吩类及其烷基化产物[6]。噻吩类硫化物与非噻吩类硫化物脱硫机理的主要区别是噻吩类硫化物C—S键的断裂需经过噻吩环的加氢饱和，如果未加氢，环的饱和通过氢转移反应来实现。

噻吩硫裂化的活性中心为B酸中心，但研究者对其发生裂化反应的中间产物以及后续的转化途径有不同的观点，Garcia等[7]推测噻吩先与分子筛发生吸附作用，这种吸附作用包括解离吸附、配位吸附和氢键吸附，之后发生氢转移反应生成类似硫醇的活泼烯烃中间体，最后发生裂化反应生成芳烃或者烯烃。而吴群英等[8]研究了噻吩、苯并噻吩、2-丁基噻吩3种硫化物的转化机理（如图3所示），认为噻吩的转化过程是先由2个噻吩分子分别与催化剂酸性中心的氢质子结合形成硫醚中间体，再发生以下4类反应，即①硫醚中间体开环裂化生成烷基噻吩和烯烃；②硫醚中间体开环后经脱氢环化生成苯并噻吩；③脱氢缩合反应生成联二噻吩；④发生结焦反应生成焦炭。其中①、④是最主要的反应。苯并噻吩的反应路径与噻吩类似。对于2-丁基噻吩，由于其分子中含有烷基侧链，因此脱烷基反应和侧链裂化容易进行，其产物选择性和反应路径和噻吩相比有较大改变，主要发生侧链裂化、侧链环化、异构化、脱烷基、裂化脱硫、缩合反应。其转化反应如图4所示。

含有两个芳环的二苯并噻吩类化合物在加氢处理的FCC原料油中占有很大比例，相对于较易发生的烷基化反应和噻吩环裂化脱硫反应，由于大π键的存在和共轭效应，苯环的性质相对稳定，难以发生加氢裂化反应，因此二苯并噻吩生成噻吩的难度较大，一般只能发生单环的加氢裂化，生成少量的苯并噻吩。有研究表明，硫化氢与体系内活泼烯烃反应可生成苯并噻吩和噻吩类硫化物，这说明体系中的噻吩绝大部分来源于硫化氢与活泼烯烃的反应，而苯并噻吩部分来源于二苯并噻吩的苯环裂化，部分来源于硫化氢与体系内活泼烯烃的反应。崔琰等[9]通过研究，认为二苯并噻吩在FCC过程中的转化主要通过以下5种反应进行：①噻吩环发生开环反应生成烃类和硫化氢；②二苯并噻吩上的一个苯环发生氢转移反应生成苯并噻吩衍生物；③长烷基侧链会发生环化脱氢反应生成萘苯并噻吩类化合物；④长侧链裂化生成短侧链；⑤结焦反应。其中，最主要的转化产物是烷基二苯并噻吩，占到转化产物的70%以上。

综上可见，虽然FCC原料中硫化物的类型多种多样，但是裂化反应都是通过碳正离子机理进行，而噻吩硫化物结构不同影响其转化反应进而决定硫在产品中的含量与分布。

3.2　催化裂化产品中硫的分布

根据硫化物在FCC过程中的反应机理及路径，可以得出FCC原料中的硫化物在催化裂化过程中的整体转化，如图5所示。

催化裂化原料中的噻吩类硫化物主要发生侧链断裂反应，变成小分子的噻吩进入汽油、柴油等液体产品和焦炭，硫醚和硫醇主要发生分解反应生成硫化氢，进入干气及液化石油气中，此外，催化分解产生的少量硫醚和硫醇还会和生成的硫化氢反应生成新的硫醇和硫醚[10]。一般来说，在催化裂化过程中，约有45%～55%的硫转化成硫化氢，35%～45%的硫进入液体产品，只有5%～15%的硫进入焦炭；但也有文献认为[11]，裂化气中的硫占原料中硫的20%～60%，液体产物中的硫占原料中硫的20%～80%，其中汽油中硫占原料中硫的2%～10%，柴油中硫占原料中硫的10%～35%，焦炭中硫占原料中硫的3%～28%。李明等[12]研究了液体产品中硫的分布及形态（如表3所示），可以看出噻吩和烷基噻吩占到总硫的一半以上。汤海涛等[13]研究了胜利VGO、孤岛VGO、沙轻VGO、沙中VGO、南阳ATB五种直馏原料油中硫的转化及分布，发现原料油中50%的硫转化成了硫化氢，40%的硫进入液体产品，10%进入焦炭，并且随着原料硫含量的提高，硫化氢中的硫所占比例提高。原料经加氢之后，重油及焦炭中的硫比例提高，这是因为二次油品中难裂化的噻吩类硫化物含量增加。

不同类型的硫化物在FCC过程中的脱除难度差别较大。庞新梅等[14]分析了硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为，结果表明噻吩和苯并噻吩裂化脱硫难度较高，实验条件下脱除率只有65%左右，其中甲基噻吩脱硫比噻吩容易；硫醇、硫醚裂化脱硫相对容易，实验条件下脱硫率可达95%；此外，噻吩和甲基噻吩在反应中可以相互转化，而其他几种硫化物只发生裂化和生焦反应，基本不会生成其他硫化物。

硫化物的结构特点也会影响其转化的难度和方向。在催化裂化过程中，活性硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物很容易分解成硫化氢被脱除，而噻吩类硫化物具有稳定的芳环结构，很难发生裂化脱硫。取代基对噻吩的转化和反应选择性有着重要的影响，带有侧链的噻吩类和苯并噻吩类化合物转化活性较高，并且侧链碳数越多，侧链环化反应越容易进行[15]，烷基噻吩的转化率也会明显提高，这主要是因为长侧链的噻吩容易形成碳正离子；带有长侧链的噻吩主要发生侧链裂化和环化反应，短侧链的噻吩主要发生异构化和脱烷基反应[16]，此外，侧链的数目增加可以提高噻吩类的转化率，但对反应类型的影响较小。

3.2.1　FCC汽油中硫的分布

不同炼厂FCC汽油中的硫化物主要有硫醚、硫醇、噻吩、四氢噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩等。姚立群等[17]对独山子石化催化裂化汽油不同切割馏分的硫分布进行研究，测得总硫质量的70%以上为噻吩类硫化物，硫醇含量只占16%～20%左右，其中含量由高到低依次为C2、C4噻吩>苯并噻吩类>噻吩≈甲基噻吩>乙硫醇>四氢噻吩>二硫化碳≈其余硫醚≈其余硫醇，硫化物主要分布在大于100℃的高沸点馏分中。魏秀萍等[18]对天津石化的FCC汽油馏分进行分析，发现硫化物中苯并噻吩的含量最高，苯并噻吩、C4噻吩和甲基苯并噻吩三者含量之和占到总硫的80%以上。对于含量相对较低的硫醇，范志明等[19]经过实验分析，认为FCC汽油中的硫醇的种类和分布大致相同，以丁硫醇为代表的烷基硫醇为主，环状硫醇含量较少，此外，异构硫醇的种类也较多，这可能是因为异构硫醇比较稳定，在裂化过程中由大分子的硫醇转化得到，这些异构硫醇氧化速度慢，脱除较为困难。

孙学文[20]对委内瑞拉常压渣油经催化裂化得到的汽油产品中硫的分布进行了研究，发现噻吩类硫化物占总硫的90%以上，其他主要硫化物为C6～C8的硫醇（占总硫醇的80%）、硫醚、氧硫化物和二硫化物。图6为噻吩类硫化物的分布情况，可以看出，不同窄馏分的FCC汽油中噻吩类硫化物都以烷基噻吩和苯并噻吩为主，随着馏分变重，噻吩类硫化物含量明显增加。

总地来说，FCC汽油中的硫同原料油中的硫类似，主要分布在高沸点的重馏分中，以烷基苯并噻吩和苯并噻吩类硫化物为主，其中甲基噻吩占到40%；硫醇类化合物集中分布在轻组分中，其他硫化物如硫醚等含量极少。

3.2.2　FCC柴油中硫的分布

FCC柴油中硫化物类型可以分为杂环硫化物和非杂环硫化物[21]，其中苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物能占到70%以上。孙学文[20]研究了这两种噻吩类化合物在FCC柴油中的分布，发现苯并噻吩中C2苯并噻吩含量最高，达到30%以上；二苯并噻吩中C1二苯并噻吩含量最高，以含短侧链和不含侧链的为主。邢金仙等[22]对齐鲁石化催柴中的馏分进行分析，发现硫醇和噻吩主要分布在小于200℃的馏分中，苯并噻吩及其衍生物分布在200～300℃的馏分中，二苯并噻吩类硫化物集中分布于沸点高于300℃的馏分内。这说明同FCC汽油一样，FCC柴油的大部分硫分布于重馏分中。与直馏柴油、焦化柴油总硫的分布受原油产地影响不同，FCC柴油中的总硫含量随着沸点的升高而上升，并且其上升的趋势比较平稳[23]。

3.3　影响催化裂化过程中硫转化的因素

硫在FCC过程中的转化受多种因素影响，其中包括：

（1）原料油的种类　这是最重要的因素，不同类型的原料油中硫化物的种类和含量有一定差别。其中，经过加氢脱硫的原料，硫一般进入重组分和焦炭，较少转化成硫化氢。UOP公司也发现，原料中的噻吩类硫化物的类型决定了循环油中的硫分布，循环油中的硫含量随着原料中噻吩硫的增加而提高。

（2）反应温度　反应温度上升，FCC汽油、柴油、干气产品的硫含量明显增加，这几类产品中的硫占总硫的比例也会随之提高，这主要是由于温度增加，转化率提高，使含硫量更高的重组分发生转化，从而部分进入汽油、柴油等馏分；重油的硫含量也呈上升趋势，主要是由于C—C键的裂化速率增加较快而氢转移反应速率增加较慢；焦炭中的硫含量减少。由于产率降低，重油和焦炭中的硫占总硫的比例都随反应温度的升高而减少[24]。

（3）剂油比　剂油比提高，催化剂活性中心增加，有利于大分子噻吩类硫化物的裂化反应，使其更容易转化成小分子硫化物或者缩合进入焦炭，但不利于噻吩类硫化物分解成硫化氢。杜峰等[25]研究发现，在一定范围内，汽柴油、重油、焦炭中的硫含量和分布到汽柴油、焦炭中的硫占总硫的比例都随着剂油比的增加而升高，分布到气体产品和重油中的硫占总硫的比例随剂油比的增加而降低。杨淑清等[26]对剂油比提出了更明确的范围，当剂油比小于11时，裂化反应占主导地位，汽油、柴油中的硫含量随剂油比增加而升高；当剂油比大于11时，氢转移反应占优势，汽油、柴油中硫含量随剂油比增加而降低。

（4）停留时间　停留时间的增加同时提高了原料油中烃类和硫化物的反应深度。汽油、柴油、重油和焦炭的硫含量都随停留时间的延长而提高，分布到汽油、焦炭和气体产品中的硫占总硫的比例也会随之提高[25]。对于柴油，在催化裂化条件下，柴油中的硫化物还会裂化成更小分子的噻吩类硫化物，因此，柴油中的硫化物占总硫的比例与柴油的产率类似，都是先升高后下降；对于重油，停留时间延长，原料转化深度加深，重油产率下降较快，分布到重油中的硫比例会下降。

（5）催化剂类型和基质活性　催化剂的结构是影响催化反应进行的关键，主要是由于催化剂的孔道结构对反应分子的择形有决定性作用。相对于反应温度，催化剂对硫转化的影响更为显著[27]。具有高氢转移能力的催化剂能使汽油中的重硫化物如苯并噻吩和烷基噻吩下降8%左右，而对于硫醇、硫醚、噻吩等较轻的硫化物不会产生太大影响。Lappas等[28]发现催化剂晶胞参数增大能够降低汽油中的硫含量，这是因为高晶胞参数增大了催化剂酸性中心的密度，更容易发生氢转移反应，从而有利于噻吩环的饱和。催化剂中稀土含量的提高也会提高非噻吩类化合物C-S链裂化能力[29]，使原料硫更多地转化为硫化氢。此外，含金属的催化剂也会降低汽油中的硫含量[30]，这可能是由于金属与其他组分发生协同作用，例如噻吩的长烷基侧链在Ni和V的作用下发生环化反应，从而进一步脱氢生成焦炭。

此外，溶剂也会影响硫化物在催化裂化中的转化方向。例如，溶剂的供氢能力影响噻吩的转化程度，当用四氢萘作溶剂时，噻吩转化为硫化氢的比例会大大提高。

4　结语

催化裂化原料中硫化物集中于减压瓦斯油与减压渣油芳香分、沥青质中，主要类型为带芳环的噻吩类化合物，以含一个噻吩环的为主，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物，取代基的碳数一般在6以上，非噻吩硫含量较少。经过催化裂化，硫主要转化成硫化氢进入干气、汽油、柴油等液体产品中，与原料油类似，液体产品中硫集中于重馏分中，其中，汽油中的硫集中于100℃以上的馏分中，以C2、C4噻吩和苯并噻吩为主，烷基硫醇含量较原料中明显增加；柴油硫分子组成与汽油类似，以苯并噻吩类、二苯并噻吩类硫化物为主，其总硫分布受原料影响较大。

硫化物在FCC过程中的转化通过碳正离子进行，硫化物的结构特点如噻吩侧链的碳数、侧链的数目会影响其转化路径和选择性。影响催化裂化过程中硫分布的主要因素为原料油类型，其次是催化剂类型、反应温度、剂油比、停留时间和溶剂类型，硫分布是各因素综合的影响结果。目前，对催化裂化体系中的硫化物特别是噻吩硫的分子结构和转化规律还缺乏全面的认识，因此，通过从分子水平上进行更深入的研究，建立合理的FCC过程中硫化物的转化网络，有利于找到合适的脱硫操作条件，进而生产更清洁的石油产品。

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