原油及石油产品中的金刚烷化合物

陈　菲

（中国石油石油化工研究院）

刘颖荣　田松柏

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】金刚烷化合物普遍存在于原油和石油产品中，其结构稳定、性质独特，作为一种指纹化合物已广泛应用于石油地质及海洋溢油鉴定等方面。本文主要综述了金刚烷化合物的结构、性质及其可能的来源。主要针对原油及石油产品中的金刚烷化合物以及相关金刚烷指纹参数在原油成熟度、裂解程度、油源鉴定、生物降程度以及油气运移等方面的应用进行总结。

【关键词】金刚烷化合物；原油；石油产品；裂解；成熟度

1　引言

石油形成、演化以及后续的加工均是较为复杂的变化过程，石油本身也是上万种烃类化合物组成的混合物。要清晰认识石油的演化以及加工过程中的变化规律，有必要和可能借助生物标志物实现单体烃鉴别。金刚烷是原油中存在的一类重要的生物标志物，通过金刚烷的种类和数量的分析，以及在此基础上得到的相关参数可以实现对油品演化过程的变化规律的探究，从而得到油品成熟度、降解程度、油源特点以及油气运移方向等信息，为石油的勘探开发、溢油等方面的工作奠定坚实的基础。

1.1　金刚烷化合物的结构及性质

在原油及相关石油产品中，金刚烷化合物以烷基取代的金刚烷化合物为主[1]。之所以命名为金刚烷化合物，是因为此类化合物均存在一个金刚烷化合物的单元，具有高度对称性笼状结构，能够在晶格中紧密堆积，使化合物具有极稳定的结构。从空间结构上看，金刚烷化合物的组成单元具有椅式环己烷的结构，整个分子具有对称性和刚性的特征[2，3]（见图1）。金刚烷特殊的空间结构恰好是金刚石结构单元的一部分，在相对质量范围内，其分子是已知的分子中最接近球形的分子，一旦生成便不易受到破坏。因此，金刚烷化合物比其他烃类分子都稳定。独特的结构使其具有很多优良的性质，如热稳定性好、分子的应变能低、熔点高及良好的润滑性等。

目前，应用较多的是单金刚烷及双金刚烷系列化合物，因取代基的位置不同，存在多种异构体化合物，其稳定性的差异较大。在其含量分布上，越不稳定的金刚烷化合物在原油中含量越低。如1，3，5，7-四甲基单金刚烷丰度最低，主要原因是四个甲基之间存在相互影响，使分子不稳定，极易向更稳定的分子转化。金刚烷化合物之间的稳定性规律如下：①烷基的取代有利于金刚烷化合物的稳定；②双金刚烷化合物较单金刚烷化合物更加稳定[4]；③甲基取代基在“桥碳”位置要比在“季碳”位置的金刚烷化合物热稳定性更高[5]；④甲基金刚烷的稳定性关系一般为：1-MA（1-甲基单金刚烷）>2-MA（2-甲基单金刚烷）、4-MD（4-甲基双金刚烷）>1-MD（1-甲基双金刚烷）、3-MD（3-甲基双金刚烷）[6]。

1.2　金刚烷化合物的来源

1933年，Landa在石油的精密馏分中分离出少量的金刚烷化合物[7]。1995年四金刚烷、五金刚烷及六金刚烷化合物在凝析油中被首次发现。Dahl等[8]通过分离富集，得到了原油中多个金刚烷单元的化合物。由于金刚烷的应用领域较为广泛，从石油中分离得到的量不能够满足需求，因此，多数研究者尝试用不同的方法进行有机合成，目前使用的合成方法较多，如关环法、双环异戊二烯异构化法[9]、三氯化铝催化异构化法[10，11]、沸石催化异构化法[12]、超强酸催化异构化法等，但主要方法是异构化法[13]。在石油化工行业，很多烷基取代的金刚烷衍生物本身就可以作为一种石油产品，比如1-甲基金刚烷就是一种高温润滑剂，油品中的金刚烷及其衍生物含量的增加可以改善油品的性能[14]。

原油中的金刚烷化合物与其他类型的生物标志物不同，它并不是直接来源于生物体，而是在演化过程中产生的[15]。目前为止，对于金刚烷化合物的来源没有统一的认识，但研究正在不断深入。原油中金刚烷化合物的前驱体是存在于沉积岩、干酪根或原油中的有机质，在酸性黏土矿物的条件下，这些前驱体发生裂解，从而产生金刚烷化合物。原油中饱和分中大分子环状烃对形成金刚烷化合物的贡献最大[16]，其次是胶质及沥青质等极性组分[17]。若在高温条件下进行裂解，某些金刚烷化合物可能会进一步变为芳烃化合物[18]，也有一些烷基化的金刚烷化合物可能会演变为更高碳数的金刚烷化合物[19]。多数研究表明金刚烷化合物可在酸性条件下，发生碳正离子重排反应。原油中多环烃类化合物在高温强酸性催化剂条件下，重排、异构并环化后可得到金刚烷化合物（见图2）[20～22]，与金刚烷的合成机理有相似之处。Berwick等[23]以一种常见的萜烷类化合物为模型化合物，在封闭系统中以170～320℃的温度范围内进行热裂解，最终形成了单金刚烷及1，3-二甲基金刚烷化合物。通过热裂解反应探讨了烷基化金刚烷化合物的形成及反应过程。在形成的过程中发生氢转移、甲基转移、去甲基化及异构化等反应，其中异构化和去甲基化为主要反应。

Fang等[24]在336～600℃的温度范围内对原油进行热裂解实验，得到不同裂化深度油品，并结合GC-MS对单金刚烷及双金刚烷进行检测。考察了热裂解深度从低到高过程中金刚烷化合物含量及分布的变化。实验发现原油成熟度在1.0%～2.3%时，单金刚烷化合物生成并且含量逐渐增加；成熟度在1.6%～2.7%的范围内，双金刚烷化合物才开始生成，并且含量随着成熟度加深而逐渐增加；当成熟度大于2.7%时，单金刚烷及双金刚烷的含量均有所降低。目前对于原油中金刚烷化合物来源的研究还主要集中在单金刚烷及双金刚烷化合物，高碳数的金刚烷化合物来源及形成机理的研究比较困难，所见报道较少[25]。

石油产品中的金刚烷化合物主要由多环环烷烃在酸性催化剂的作用下进行裂化、异构化等一系列反应而生成。工艺反应中温度更高，并伴随有酸性催化剂的催化作用，因此，在成品油中金刚烷化合物的丰度较高[26]。

2　原油中的金刚烷系列化合物

金刚烷化合物最早在原油中被发现。科技工作者可以通过金刚烷含量的变化来研究原油的裂解程度、成熟度、烃源岩的有机质来源以及生物降解程度，进而得知油气的热演化过程及油气运移等信息，还可作为溢油鉴别依据对不同原油进行区分。

2.1　原油中金刚烷应用于成熟度及油气运移的研究

金刚烷化合物与原油的成熟度关系密切，其参数作为地球化学的重要指标得到广泛应用[27]。石油中的烃类化合物随着演化程度的假设，不稳定的分子会向稳定的小分子化合物转化，而金刚烷系列化合物的结构相对于其他分子而言较为稳定，基本可以推测出，若油品的成熟度不断增加，金刚烷化合物的总含量会呈现相对增加的趋势，但并不是持续增加，也会遭到破坏[28]。金刚烷系列化合物作为地质方面的指纹化合物主要优势在于它不是直接来源于植物或动物体，受母源的影响较小，更有利于应用于石油的对比研究。其含量变化与成熟度以及镜质体反射率都呈现出良好的线性关系，可以通过金刚烷指数衡量原油的成熟度[29]。Nasir[30]、Chen[1]等将金刚烷化合物作为判断高成熟度油品成熟度的新指标。一般地，在原油达到一定的成熟度后甾、萜烷类参数即趋于平衡，双金刚烷恰好弥补了此点不足，对于高成熟度的原油更加适用，也可有效判断高成熟度原油的运移情况及成熟程度[31]。陈军红等[32]研究了当原油成熟度增加时，1-甲基金刚烷与甲基金刚烷总量在石油中相对含量的变化规律。当金刚烷的成熟度指标I>75%时，金刚烷含量随成熟度的增加变化相对较为缓慢；当石油的成熟阶段到凝析油阶段，则随着成熟度的增加，金刚烷含量增加速度显然加快，其不同过程的含量变化速度是不相同的。

双金刚烷化合物相对单金刚烷化合物而言，结构更加稳定。双金刚烷化合物取代基不同，使其具有多种同分异构体，其热稳定性也存在差异性。郑伦举等[33]的研究表明，当成熟度不断增加时，3-甲基双金刚烷（3-MD）及1-甲基双金刚烷（1-MD）会向4-甲基双金刚烷（4-MD）异构体转化，从而使甲基双金刚烷异构体之间的转化与原油的成熟度存在一定关系。两个甲基取代的双金刚烷不同异构体之间热稳定性也存在差异，不同异构体间含量的相对比值与原油成熟度间都存在规律性。根据不同异构体间的相对比值提出了五种参数进行了相关研究，表明4-MD/（1-MD+3-MD+4-MD）、4-MD/（1-MD+3-MD）及4-MD/3-MD（MD表示双金刚烷）与成熟度间的相关性最好。双金刚烷不仅可以指示原油的成熟程度，同时也可作为油气运移的地球化学指标。

油气运移和成熟度之间有一定的相关性，段毅等[34]根据双金刚烷指标值的分布，判断出塔河原油的成熟度分布及油气运移的方向是一致的，并画出油气运移方向图。其他方法得到的一致性结果表明，金刚烷作为油气运移的指标是可靠的。

2.2　原油中的金刚烷应用于裂解程度判断的研究

金刚烷化合物与原油的热裂解程度密切相关，原油发生裂解时，金刚烷含量有较大的变化。Wei等[35]研究了金刚烷生物标志物在石油裂解中的指示作用，金刚烷化合物的结构稳定，不易发生变化，由于优良的热稳定性能，可作为热裂解过程中的天然内标物。C15-金刚烷含量的增加可直接指示石油的热裂解程度。也可利用数学方程式表示为，R代表裂解程度，C0代表未发生裂解时3，4-二甲基金刚烷的浓度，CC代表在裂解后的任意时间段金刚烷化合物的总浓度。利用这种数学方法计算出的裂解程度会偏大，但是比利用GOR（汽-油比）方法预测的原油裂解深度更准确，因为GOR方法会受到生物降解、油气泄漏等一系列问题的影响。对金刚烷化合物进行定量分析，可判断原油是否发生裂解，以及裂解的程度[36，37]。

原油的裂解程度与成熟度较为相似，一般来说，原油的裂解程度越高，成熟度就越高，两者具有良好的线性关系。因此金刚烷化合物在这两方面的应用具有一定的相似性。Dahl等[38]将双金刚烷的浓度与裂解深度联系起来，研究墨西哥湾发生裂解的原油和未发生裂解原油中的双金刚烷化合物，发现随着裂解深度的增加，4-MD与3-MD的浓度之和逐渐增加，裂解深度越高其相关性越好。由此它可用来取代以前根据GORs（汽/油）的数据来判断原油裂解程度的方法。Diasty等[39]系统研究了从尼罗河三角洲到埃及沙漠西北部的原油样品，成功利用金刚烷化合物评估其成熟度和自然裂解深度。

为了更准确地判断金刚烷化合物诊断参数的应用范围及找出更有效的关联参数，Wei等[35]将沉积岩在360～370℃的温度条件下进行实验，结果表明金刚烷化合物丰度对温度非常敏感。随着裂解温度及裂解时间增加，甾、萜烷化合物含量逐渐减少；裂解温度为400℃时，已检测不到部分甾、萜烷化合物，而金刚烷化合物的丰度较高，并与裂解的深度密切相关。为了消除原油中本身存在的金刚烷化合物对有水裂解实验的干扰并探讨金刚烷指纹所应用的成熟度范围，Fang等[10]先将原油中本身存在的单金刚烷及双金刚烷化合物除去，再进行热裂解反应。利用单金刚烷及双金刚烷总量的变化趋势进行分析。在实验选定的裂解条件下，对金刚烷在油品裂解过程中的整体分布及丰度进行了总结。在成熟度为1.0%～2.1%时，金刚烷化合物的含量逐渐增加；当成熟度>2.1%时，其含量开始降低，说明油的裂解深度增加时，部分金刚烷化合物含量会减少，在油品裂解过程中金刚烷化合物会遭到破坏[40]，其含量的变化以单金刚烷化合物为主。通过研究金刚烷指数表明金刚烷的异构体指数更适合作为判断烃源岩的指标，而单金刚烷或双金刚烷整体含量的变化比较适合作为裂解程度及成熟度的指标。

2.3　原油中的金刚烷应用于溢油鉴定及降解程度的研究

当原油在运输或生产过程中发生泄漏时，原油直接暴露在空气或水中，会发生自然风化及生物降解。金刚烷化合物抗生物降解能力强，结构稳定，利于作为严重生物降解原油的指纹化合物。其次金刚烷化合物与原油的成熟度及裂解程度有良好的相关性，得到溢出油品的金刚烷指纹后，可以快速筛选出可疑油源，大幅度减少工作量。张魁英等[41]利用金刚烷化合物的半定量分析对六种原油进行鉴别，单金刚烷及双金刚烷在不同原油中的分布特征具有明显差异，从含量上即可区分原油的差别，实现了大量样品的快速筛选。在原油中，一般以单金刚烷的含量居多。单金刚烷的含量一般在200～1200mg/g之间，双金刚烷总量一般在30～150mg/g之间。

原油发生降解后，其利用价值及商业价值均有所下降。过成熟的原油或降解非常严重的原油中，甾、萜烷类常用的生物标志物已达到一种平衡状态，其相关参数的可靠性下降。金刚烷化合物结构稳定，体现出较强的抗降解能力。Grice等[42]将金刚烷化合物作为澳大利亚原油经生物降解后的降解程度指标，发现随着降解程度的增加，甲基单金刚烷及单金刚烷化合物的含量明显增加，并采用甲基单金刚烷与单金刚烷含量的比值推断所研究的原油是降解原油与非降解原油的混合。Wei等[43]收集不同生物降解程度的原油，并对其中的金刚烷化合物进行定性和定量分析，发现金刚烷化合物抗微生物降解的能力要强于一般的生物标志物，与抗生物降解能力较强的降藿烷类生物标志物的变化比较相似。

3　石油产品中的金刚烷化合物

原油经加工后，在石油产品中存在丰度较高的金刚烷生物标志物。普遍存在的是单金刚烷及双金刚烷类化合物，分布于轻、中馏分油中。Yang等[44]对原油及石油产品中的金刚烷化合物进行定量研究，总结了金刚烷化合物在原油及石油产品中的大概分布情况。原油中的单金刚烷化合物在0.4μg/g左右，而相应的石油产品中则达到1400μg/g。双金刚烷化合物含量在石油产品中相对单金刚烷化合物的少，其大概含量范围在50～200μg/g之间，最高的也只有600μg/g。这表明石油产品比原油中的金刚烷化合物丰度高，并且不同工艺条件得到的产品中金刚烷化合物的含量差异较大。

陈菲等[45]选用单金刚烷和双金刚烷作为烃指纹化合物，研究蜡油加氢裂化过程的反应深度和烃类物质变化情况。研究结果表明，在加氢裂化过程中，金刚烷总含量显著增加，其中单金刚烷含量增加更加明显，说明在裂化过程中更容易生成单金刚烷，而双金刚烷含量增加较少，在裂化过程中不易生成，并且建立起单/双金刚烷类指纹参数与蜡油加氢裂化深度的线性关系，通过分析指纹参数可以准确预测蜡油加氢转化率。

目前，石油产品中金刚烷化合物主要作为溢油油源鉴定的主要依据，根据其含量、分布及相关参数进行油源追溯、区分不同油样等，也可结合相关的数学模型及数据分析方法对石油污染做出评估[46]。甾、萜烷类生物标志物其分子量较大，较多地存在于原油及重馏分油中，若对石油产品如汽油、煤油、柴油等轻质油品发生泄漏进行溢油鉴定时，甾、萜烷参数的使用受到限制，而金刚烷化合物则可发挥重要作用[47]。Wang等[48]使用GC-MS对金刚烷化合物进行定量分析，利用保留指数对其进行定性分析，并且建立了一系列金刚烷诊断参数，如1-MA/2-EA、1，3-DMA/1，2-DMA、3，4-DMD/TMD、3，4-DMD/TMD（MA指甲基单金刚烷，EA指乙基单金刚烷，DMA指双甲基单金刚烷，DMD指二甲基双金刚烷，TMD指三甲基双金刚烷）等，这些参数与油源的相关性较好，对溢油源的鉴定提供有效的依据。在实际应用中，对荷兰港口的污染油品进行检测，通过金刚烷化合物分布形式的相似程度确定油的来源[47]，2008年时又结合倍半萜类生物标志物成功对柴油溢油来源进行准确判定[49]。Stout等[50]指出，单金刚烷的沸点在190℃以下，双金刚烷的沸点在270℃以下，可将金刚烷化合物指纹应用于环境中轻质油品及汽油的污染监测中，具有重要意义。

4　小结

金刚烷化合物凭借其独特的结构和性质，在石油领域起到重要作用，尤其是在原油勘探方面。不少研究者集中于原油中金刚烷化合物来源的研究，虽然还未对其来源做出确定并详尽的解释，但也在不断深入地探究中。在过成熟原油、严重降解原油以及原油的轻、中馏分油中，典型的大分子甾、萜类生物标志物严重缺失，金刚烷化合物分子量则相对较小，在判定原油裂解程度、降解程度以及轻质油品的油源追溯等方面起到重要作用，弥补了大分子生物标志物使用的局限性。金刚烷化合物是一类比较特殊的化合物，它不仅可以作为指纹化合物对油品的变化过程进行监测，同时存在于油品中也可对油品的性质有一定的改善，在石油领域中的应用仍然存在较大的潜力。

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