不同离子化方式对石油质谱分析结果的影响

严美佳　田松柏　武传朋

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】石油是一种复杂的混合物，研究石油分子组成是分析化学领域的经典难题。本文总结了近年来几种不同质谱电离源在石油分子组成分析中的应用，并对其分析原理、优点和不足进行简要的描述。

【关键词】石油；质谱；电离源

1　前言

石油是重要的能源和化工原料，在国民经济发展中起着至关重要的作用。石油是由烷烃、环烷烃和芳香烃组成，同时还含有各种杂原子的复杂混合物，对石油分子组成进行分析表征一直是分析化学领域的难题。

随着现代仪器分析技术的快速发展，各种分析仪器如紫外光谱、红外、核磁、质谱等已广泛应用于石油分子的分析中，其中质谱是唯一能够提供物质质量信息的分析技术。质谱分析是一种通过测量样品分子的离子质荷比得到样品分子质量，从而推测其分子式和结构式的分析方法，具有灵敏度高，分析速度快，样品用量少等优点。目前，实现石油组成的分子水平表征成为当前石油化学领域的重要课题[1]。而质谱能从原子组成、碳数分布、缺氢数、芳香度等方面给出分子水平信息[2]，是石油分子研究最有力的工具。

电离源是质谱仪器的核心部件，最早出现并应用到石油组分分析的是电子轰击电离源（EI），它是一种硬电离源，电离能很高，能电离大部分的分子，但同时也会产生碎片峰，得到的谱峰很复杂，使谱图解析变得困难。此外，它要求样品能够气化，分子量不能太高。这些限制条件使得仅靠EI电离源不能完全满足石油分析的需要。伴随着实验技术的改进，最近10多年来，各种“软电离源”相继发展起来。目前常用的有化学电离（CI）、场解吸（FD）、场电离（FI）、电喷雾电离（ESI）、大气压化学电离（APCI）、大气压光致电离（APPI）、激光解吸离子化（LDI）、激光辅助电离（APLI）、快原子轰击电离（FAB）等，它们的电离能低，主要产生分子离子峰，能针对性地根据不同状态、分子量等特性的样品分子进行选择性分析，能更为准确地表达各种石油分子的化学构成。由于不同离子源分析得到的结果不尽相同，因此有必要对这些离子源的特点以及获得的数据进行比较分析，以便技术人员能根据研究工作的需要选择合适的电离源。

2　电子轰击电离源（EI）

电子轰击电离源（EI）是出现最早、发展最成熟的硬电离方式。自1947年Nier提出EI电离源至今已有半个多世纪，20世纪40年代开始大量应用于石油分析领域。该电离源的结构简单，离子化效率高，工作稳定，灵敏度高，目前仍得到广泛使用。它的工作原理是：进入电离室的样品蒸气受到高速电子束轰击生成正离子，正离子经加速电场加速后进入质量分析器进行检测从而得到结构信息。通常情况下，EI-MS设备的电子能量为70eV，而一般有机化合物电离电位约为7～15eV，所以样品分子电离形成分子离子的同时还可进一步裂解形成碎片离子。EI电离源能得到丰富的碎片离子，这些碎片离子是化合物的“指纹谱”，能提供样品分子的结构信息。目前研究者们采用EI电离源建立了NIEST谱库，已积累近30万个已知化合物的质谱图，能够快速鉴定未知化合物。

EI源适合分析分子量小于1000的弱极性分子，它要求样品分子能够气化，所以通常和气相色谱联用（GC-MS）。吕振波等[3]应用GC-MS联用仪（电离源为EI）分别对沸程为186～293 ℃柴油的饱和烃及芳烃进行定性分析，得到了柴油碳数的烃类组成信息。饱和烃的碳数分布在C7～C23之间，包含正构、异构、环烷烃共89种。芳烃烃类组成主要是萘、苊类，碳数分布在C11～C16之间，鉴别出化合物类型达73种。此外，EI电离源分析还可得到柴油烃族组成按沸点的分布信息，李怿等[4]分离富集出柴油饱和烃和芳烃组分，采用GC-MS分析结合ASTM D2887方法计算柴油按沸点分布的烃族组成规律，实验得到的结果与标准法的实验结果一致。由于EI源对极性分子的电离效率很低，在研究过程中，通常的处理办法是将石油酸衍生化为相应的酯或烃类来降低石油酸的极性。张青等[5]采用EI法分析孤岛混合原油250～ 400℃沸点范围内的三段馏分中石油羧酸的化学组成，将石油羧酸间接转化为相应的烃类后，测得烃类的族组成，得到石油羧酸的组成信息。李恪等[6]同样用此方法分析了克拉玛依九区原油200～450℃馏程中各馏分中的石油羧酸的化学结构和各馏分中不同石油羧酸组分的分布。结果表明脂肪酸含量均在10%以下，环烷酸以一至四环酸为主。

传统的EI质谱要求样品必须能够气化，这在一定程度上缩小了可分析样品的范围，而有研究者将EI探头改用在束EI可以实现非挥发性样品的分析，并且检测范围增加。随着近几年傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的发展，气相色谱与在束电子轰击电离-高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱联用（EI FT-ICR MS）可以分析减压渣油的结构和组成。日本的Keiko课题组采用该技术对阿拉伯减压渣油做了一系列分析研究[7，8]，对比了不同实验条件对检测到的化合物类型分布的影响，结果发现在300℃、30eV的最佳条件下，可检测的峰质量m/z上限可达700。温度的影响作用较大，温度越高，质量上限越大。此外，这种技术可分析缺氢数高达10的链烷烃和芳香化合物，进而证明了硫原子主要存在于芳环结构中，而不是侧链上。

EI电离源提供的分子碎片离子信息非常丰富，可推知分子结构组成，这是目前其他方法无法达到的。但由于EI源电离能力很强，对于一些大分子会产生大量的碎片离子峰，谱图复杂，使得到的质谱图特征峰不明显，几乎得不到分子离子峰，因而难以对样品分子进行准确的分析和鉴定。而软电离源是比较温和的电离方式，它的电离能相对较低，电离产生的离子主要是分子离子，碎片离子少，得到的质谱图简单，易于分析，可用于混合物的定性、定量分析。对于石油中沸点很高，杂原子含量较高的重油馏分（如渣油），一般还需要结合高分辨率质谱仪进行分析。目前广泛使用的高分辨质谱仪是傅里叶变换离子回旋共振仪（FT-ICR），它有着分辨率高（m/Dm50%>1000000）、质量准确度高（达10-9级）、质量分析范围广等优点，可分析复杂石油混合物组分[9，10]，鉴别出其中上千种元素组成化合物[11，12]。

3　化学电离源（CI）

化学电离源（CI）的研究和应用始于20世纪50年代，是继EI电离方式后的另一种电离方式。其原理是在离子室中被电离的反应气（甲烷、氢、异丁烷、氮、氨）离子与样品气体分子混合碰撞发生离子分子反应，一般生成[M+H]+准分子离子峰。与EI源一样，CI源只适用于易挥发、受热不分解的弱极性有机样品。不同的是，化学电离引入反应气，利用样品分子与电离离子反应实现电离，使碎片离子比电子轰击电离少。

一般地，CI电离源多用于GC-MS，得到的谱图易分辨，色谱的载气可直接用作CI源的反应气体。针对不同的分析对象，反应气的合理选择对分析结果产生很大影响。1976年，Dzidic等首次选用NO作CI离子源反应气，并且成功用于石油馏分的烃类分析中[13]。朱纯峰[14]采用CI-GC-MS，以氧化氮为反应气表征燕山直馏柴油的烃类组成，根据芳烃（只产生分子离子M+）和烷烃（生成准分子离子[M-H]+）电离反应途径不同将二者区分开来，此法可将烃类从族组成分析细分到碳数分布（分子量分布）。为了延长离子源灯丝寿命，张正红等[15]用5% NO掺杂95% N2作为反应气，不仅能够得到大庆减压馏分油中链烷烃的碳数分布信息，还能够区分正构烷烃和异构烷烃。然而，由于烯烃和环烷烃电离产生的离子大部分是相同的，因此烯烃的存在会对分析结果造成干扰，所以用NO作反应气的这种分析方法要求试样中不含烯烃。而Roussis等[16]换用丙酮或氘代丙酮作反应气很好地解决了这个问题，烯烃在丙酮反应气中产生丰度很强的乙酰基加合离子峰[M+C2H3O]+，这一离子峰在环烷烃中却观察不到，由此得以区分烯烃和环烷烃。

CI-MS不仅可以分析石油中的烃类，也可用于环烷酸和碱的分析。由于酸的极性影响，一般将其转化为相应的酯进行GC-MS分析[17，18]。吕振波等用CI电离技术对石油酸做了一系列研究[19～21]，他们首先采用负离子CI质谱法[19]，以NF3为反应气分析了北海高酸馏分油中的羧酸，得到单一特征的RCOO峰，从而得到羧酸分子量分布。在此基础上，他们选用异丁烷为反应气，采用CI-GC-MS分析分离出的原油200～420℃馏分中的羧酸[20]，不仅发现原油中的羧酸主要是环烷酸，而且还得到了它们的分子量分布和碳数分布。同样，CI电离源也可以用于渣油馏分羧酸的分析中，通过分离分析辽河渣油馏分中的羧酸[21]，发现烷酸分子量分布在198～540，碳数分布在C12～C37，其中三环、四环环烷酸含量较高。而以NH3为反应气的CI-GC-MS对非碱性氮化合物有较高的灵敏度和选择性[22]，Dzidic等[23]采用该技术分析了催化裂化油浆中的咔唑类含氮化合物，史权等[24]也利用类似方法直接分析催化裂化柴油中的非碱性含氮化合物，得到其组成主要为C0～C4吲哚和咔唑。选择合适的离子源压力，选择性可提高103以上。

但是，目前该技术也存在不足，因为CI电离源需要对样品进行气化，所以它对高分子量的重油馏分分析无能为力。

4　场电离（FI）和场解吸（FD）

场离子化是基于样品分子在阳极附近通过强电场作用脱去电子，形成正分子离子的一种电离方式。形成的离子不会有过剩的能量，因此分子离子几乎不再进一步裂解，分子离子峰很强，几乎没有碎片峰。电离过程不需要基质和试剂，没有试剂峰的干扰，谱图非常干净，可获得分子量信息。根据样品导入方式的不同，场离子化可划分为场电离（FI）和场解吸（FD）。FI要求样品分子呈气态，FD则不需要气化而是解吸后直接得到分子离子，可分析热稳定性差或难气化的样品。

FI/FD-MS技术是常用的表征石油馏分中弱极性烃类分子（如饱和烃和芳烃）的软电离技术，随着近年来飞行时间质谱（TOF MS）的发展，气相色谱（GC）或超临界流体色谱（SFC）与FI/TOF MS联用可测定石油中碳数在C6～C44范围内的饱和烃和芳香烃[25，26]，该技术因兼备色谱的分离功能（按沸点不同分离）和FI/TOF MS精确质量分析（能够区分精确质量不同的C3和SH4的分子）优势而得到广泛使用。祝馨怡等[27]分离出齐鲁催化重油的饱和烃和芳烃组分，然后通过GC-FI/TOF MS分别对两组分进行定性和定量分析得到不同类型烃类碳数分布信息，从而得到以链烷烃、一～五环环烷烃为主的6类饱和烃和以一～五环芳烃为主的14类芳烃的化合物类型及碳数分布信息。此外，他们还用GC-FD/TOF MS分析得到了柴油烃类和含S、N化合物的类型分布和碳数分布[28，29]。最近，有报道提出了液体喷射场解吸电离（LIFDI）与9.4T FT-ICR MS结合的分析技术，该技术能够增加信噪比，使检测范围变宽。Schaub等[30]采用连续进样的FD电离源结合FT-ICR MS分析低硫和高硫直馏VGO中芳香化合物的详细组分，结果得出低硫VGO中主要含单环和双环芳香化合物，有少量三环和四环芳香化合物，高硫VGO中芳香化合物含量很少。

场离子化质谱技术是一种有效分析石油中饱和分和芳香分的工具，但其局限性在于不能分析分子量、沸点更高的分子。

5　电喷雾电离源（ESI）

电喷雾电离源（ESI）的电离机理是质子-转移反应，只产生准分子离子，电离形成多电荷离子，能检测高分子量化合物，并且设备易于操作，成本也相对较低。近年来，随着高分辨质谱仪傅里叶变换离子回旋共振仪（FT-ICR）的发展，ESI离子源结合FT-ICR MS已经可以直接分析石油中的极性组分（如酸、碱、含杂原子组分等）[31～33]。

石油中的酸性组分主要是环烷酸，史权等[34]将ESI FT-ICR MS应用到辽河原油的环烷酸分析中，发现C30之前一环、二环环烷酸含量高，之后四环、五环环烷酸含量高。黄少凯等[35]对比APCI和ESI质谱法分析蓬莱和马利姆直馏柴油馏分中的石油酸，结果发现两种电离源分析得到的石油酸组成信息相似，一、二、三环环烷酸含量较高，有少量烷基苯酸和脂肪酸，相比之下在合适条件下负离子ESI质谱法电离效率更高。Stanford等[36]用ESI FT-ICR MS分析了VGO轻、中、重3种馏分油中含杂原子酸性极性分子组成类别，根据ESI质谱图显示结果得出，轻馏分主要由低等效双键数（DBE）的单环芳烃组成，低分子量多环和单环环烷酸以及SxOy类分子仅存在于轻馏分中。相比之下，中、重馏分主要含高DBE值、高分子量多环芳烃类（如吡咯和酚类）。近来有研究报道，钌离子化能扩大（+）ESI的石油组分分析范围[37]。在传统的（+）ESI电离源上选择合适的溶剂和钌盐分析SxOy类组分时，钌离子与SxOy类物质有很强的亲和性，产生大量[M+Li]+。

一般ESI-MS可分为（+）ESI-MS和（-）ESI-MS两种离子模式，大量研究结果表明，分析含氮化合物时，在正离子模式ESI-MS下，只有碱性氮化合物（脱质子化，产生[M-H]-）能被电离而被质谱检测到[38]，Li等[31]用（+）ESI FT-ICR MS检测润滑油基础油精制工艺得到的3种不同馏程的VGO油样，结果表明这些油样中碱性氮化合物主要含N1类化合物，还含有少量N1O1、N1O2、N2化合物。胡秋玲等[39]用（+）ESI FT-ICR MS研究3种原油，鉴定出其中含N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等类型碱性氮化合物，碱性氮化合物也是N1类含量最多，共表征出100多种碱性氮化合物，碳数分布在15～70。而负离子模式ESI MS对酸和中性氮化合物（质子化，产生[M+H]+）[40～43]有高的选择性，Purcell等[44]用加拿大沥青油做了相关研究验证了这一结果。Shi等[45]用（-）ESI FT-ICR MS继续做了辽河原油中中性氮组分分析工作，结果表明中性氮组分的类型有N1、N2、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、O1和O2化合物，以N1类化合物为主。Zhang等[46]用（+/-）ESI FT-ICR MS分析辽河脱沥青油（LDAO）和委内瑞拉油（VDAO）催化加氢处理前后含氮化合物的变化情况，结果发现处理前后碱性氮含量相对不变，中性氮含量明显减少。而LDAO中性氮转化率比VDAO高，说明两种油的中性氮化合物结构有差异，作者认为是LDAO氮化合物含更多不饱和核，烷基侧链很短很少所致。

石油中沥青质是杂原子含量很高的一类极性物质。Klein等[47]用APPI和正负ESI FT-ICR MS给出了沥青质加氢裂化前后丰富的组成变化信息，检测到至少18种含杂原子化合物，原料油沥青质中主要硫化合物为S1、N1O1S1、N1S1，加氢裂化后硫含量减少。氮化合物主要以N1组分为主，而加氢裂化前后N含量几乎不变，作者认为可能原因是加氢脱氮仅发生在饱和环上，不饱和含氮杂环首先要饱和后，C—N键才有可能断裂。此外还检测到沥青质中存在钒卟啉（N4O1V1）。虽然ESI电离源传统的分析对象是含杂原子的极性分子，但是近来有研究报道，在一些条件下，多环芳烃和杂环芳香化合物这类非极性组分也能被ESI FT-ICR MS检测到。ESI电离源溶剂的选择对检测结果产生很大影响，Lu等[48]在分析样品中加入HCOONH4促进剂，让其参与ESI电离反应得到[M+H]+，能成功分析石油馏分中的芳香组分。

石油中含有各种形式的硫化合物，包括硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，其中大部分含硫化合物（60%～70%）是没有极性的[49]。ESI离子源对石油中非极性（或弱极性）含硫化合物电离效率不高，然而有研究者用衍生硫化合物提高其极性的方法实现了非极性化合物的分析。其中一种衍生化法是在碘甲烷和四氟硼酸银催化作用下的甲基衍生化反应[50～52]。Muller等[50]采用甲基化的方法将减压渣油含硫芳烃加氢脱硫前后中性硫转化为相应的甲基硫盐，然后通过（+）ESI-MS分析硫化合物，鉴定出主要组成为S1和S2类物质。Panda等[51]建立了3种高、中、低沙特原油中多环芳香含硫化合物的分类分析方法，得出了3种原油12种典型的含硫化合物类型（如苯并噻吩、四氢二苯并噻吩、二氢/四氢二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等）及其烷基碳链分布。Shi等[52]将加拿大油砂沥青中含硫化合物转化为甲基硫盐，用（+）ESI-MS分析检测到S1、S2、S3、O1S1、O1S2、O2S1、N1S1等含硫类型。

另一种衍生化法是在二苯基三氟甲磺酸碘和醋酸铜作用下的苯基化反应[53]，Panda等[53]采用ESI FT-ICR MS分析样品中的硫化合物，同时与甲基化反应的分析结果进行比较，发现两种方法测量的结果较类似，DBE值分布在3～13之间，分子量分布在250～550之间。然而，实验结果得出硫化合物的苯基化反应速率较慢，特别与屏蔽性硫化合物反应更慢，由此看来甲基化反应更适合于分析石油中的硫化合物。

ESI电离技术在分析极性化合物时具有很好的效果，但是它的限制条件在于对于芳香含硫化合物，由于受到衍生化效率的影响，在进行ESI分析时有时含量偏低或检测不出，因此应该考虑采用其他离子源。

6　大气压化学电离源（APCI）

大气压化学电离（APCI）是由ESI衍生出来的方法，比ESI更“硬”一些。它的原理是将样品用溶剂（如水、甲醇等极性溶剂）溶解，然后所配溶液从毛细管端流出形成雾化气体，在电晕放电作用下发生离子-分子反应使样品分子电离，因此要求样品能够汽化，适于和液相色谱（LC）联用，通常用于分析弱极性、低分子量样品。Hourani等[54，55]用APCI-MS分析高分子量非极性烃，产生稳定的离子峰，没有碎片离子。之后他们用APCI FT-ICR MS分析5种芳香含硫化合物（PASH）模型分子，分子能被有效电离，主要产生[M+H]+，并且该方法能应用到实际噻吩类样品的分析中，测得VGO样品中硫主要以S1类存在，并且推测出烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩的存在。Rudzinski等[56]建立了HPLC-APCI MS/MS的分析方法，能检测原油中热不稳定和非挥发性PASH化合物，并且对三、四环PASH的检测灵敏度增加，推知原油中含有二苯并噻吩和苯并萘并噻吩衍生物。

近年来，沥青质分子结构一直备受争议，目前，大致认为沥青质有大陆型（含一个芳香核模型）和群岛型（由烷基链桥接的多个芳香核模型）两种结构类型[57，58]。由于APCI电离源在CS2溶剂作用下，沥青质能够溶解挥发，并且只电离成一种离子形式。因此，APCI/CS2结合串联质谱（MSn）是一种分析沥青质及其模型化合物的合适的方法[59]，采用碰撞诱导断裂（CAD）技术可研究结构模型中的碎片离子路径[59，60]。Mullins[60]通过分析沥青质样品发现主要丢失的烷基链长短不一（碳数在1～12之间，主要是乙基、丙基、丁基等烷基），说明存在大陆型结构。

APCI法的优点在于使用方便，耐用性好，灵敏度高，可以匹配高流速的液相色谱装置。其缺点在于低质量端的化学噪声大，得到的结构信息有限。

7　大气压光致电离源（APPI）

APPI电离源是近年来才发展起来的一种新的软电离技术，是一种使用比较方便、快捷的电离源，它不需要对样品进行预处理，可直接通过光致电离或质子转移电离气相非极性化合物[61]，在石油混合物中多环芳烃（PAH）、含硫芳香杂环（PASH）等化合物分析中有很大优势[62]。Kim等[63]用（+）APPIFT-ICR MS对比分析了VGO和常压渣油催化裂化后油浆（SLO）两种类型重油分子组成，测得VGO主要由单环、双环芳香烃和含硫烃类组成，烷基侧链比SLO更长。SLO主要含多环芳烃，并且烷基侧链很短。Purcell等[64]用（+）APPI FT-ICR MS对中东原油进行分析，观测到ESI电离源检测不到的S1、S2、S3类及烃类化合物。在此基础上，Purcell等[65]以加拿大油砂沥青馏分油为研究对象，用APPI FT-ICR MS与甲基衍生化ESI-MS对比分析其中的含硫种类，相比之下发现APPI-MS在更宽的DBE范围有更好的离子化效率，可检测到更多稠环芳烃噻吩含硫化合物。原因是甲基衍生化法掩蔽DBE值高（DBE>20）的化合物，因此甲基衍生化ESI法不适合分析高沸点馏分的含硫化合物。刘颖荣等[66]在VGO馏分噻吩类含S化合物分析中得到29类含1个S1和2个S2的两种噻吩类硫化合物，碳数分布在15～50之间。此外，APPI也成功用于沥青质中钒卟啉结构的分析鉴定中[67，68]。

石油中的芳烃一般采用APPI技术进行分析，但是该技术也存在不足之处，主要是APPI电离源的电离机理复杂，同时产生质子化离子[M+H]+、脱质子化离子[M-H]-和分子离子[M]+•，使谱图变得更加复杂，因而对质谱分辨率提出更高的要求[62]。此外，APPI电离源虽是一种软电离技术，但不如ESI“软”，直接通过光致电离电离效率不高[69]，一般需要加入甲苯等掺杂剂通过质子交换和电荷交换反应来提高电离效率[70]。

8　激光解吸离子化（LDI）

LDI MS是一种新的分析渣油化学组成的分析技术，该技术利用低强度的脉冲式激光照射试样使试样电离，分子碎片少。而高分辨质谱具有分辨率高、分析速度快、质量分析范围广等优点。因此这两种技术结合不仅可以得到渣油组成信息，还可以测定其平均分子量。Tanaka等[71]用LDI MS研究了墨西哥重油、阿拉伯重油和伊拉克轻馏分油沥青质，分别测得了平均分子量。Smith等[72]用LDI FT-ICR MS研究了正戊烷沥青质通过薄层色谱分离后的3种组分，测得了其详细化学组成。Mennito等[73]采用LDI-Ag结合FT-ICR MS分析高沸点减压渣油饱和分详细组成，测得缺氢数范围为2～24，由此推测出减压渣油中应含有多萘环结构。

但是，该技术目前也存在一些缺陷，主要是受实验条件的影响，如仪器模式、激光能量和样品浓度等条件变化时，都可能使测得的结果出现几个数量级的误差[74，75]。有研究者认为[76]，可能原因是采用高能量激光能解吸电离高质量组分使得测得质量较高；还有一种观点认为[77]，激光能量和样品浓度高使沥青质发生团聚导致测得的分子量较高。

9　大气压激光辅助电离（APLI）

APLI电离源是最近几十年引入的一种新的电离源。该技术灵敏度高、对非极性组分有良好的选择性，是分析可能含杂原子的稠环多环芳烃的有力工具[78]。Schrader等[79]用该技术研究VGO中分离出的富硫组分，对比富硫组分甲基衍生化前后组成，所得结果相似，说明APLI可以直接分析石油中的含硫化合物。Gaspar等[80]将APLI与ESI、APCI、APPI这三种常用的电离技术做比较，分析原油中沥青质组分，测得APCI、APPI、APLI能检测到的分子式比ESI更多，说明沥青质中大部分分子是非极性的。并且指出APLI是三种大气压电离源中分析芳烃最有效的电离源。

10　快原子轰击（FAB）

FAB电离源利用快速高能原子轰击样品分子使其电离，主要得到准分子离子峰[M+H]+和加合离子峰。相比于传统的EI、CI电离源，FAB电离源的优势在于可分析液体样品，可测定分子量较高（达300～6000）的物质，适合于分析热不稳定、难挥发和极性强的化合物。近年来报告过的文献中，FAB电离源主要用于馏分油中环烷酸的分析[81，82]。吕振波等[83]用负离子FAB质谱，分析了辽河200～430℃馏分中分离出的环烷酸，得到特征强的准分子离子峰[M-1]-，推知了各环烷酸系列的碳数分布、分子量分布，实现了定性定量分析。但由于FAB MS实验复杂，污染离子源，目前没有得到推广[84]。

11　结束语

石油是一种由各种烃类和非烃类组成的复杂混合物，对石油进行详细分析可以为研究石油及石油产品加工过程中石油分子的转化规律和反应机理提供支撑。随着炼油工业的不断发展，目前炼油技术已朝着分子水平的方向发展，这就需要从分子水平对石油分子进行认识。质谱分析方法灵敏度高、分析速度快、样品用量少，是分析石油分子结构较为理想的方法。加之各种新技术如色谱-质谱联用仪，高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的出现与应用，为复杂的石油分子的分析鉴定提供了更为快速、精确的分析手段。再结合质谱各种电离技术各自的优势，如ESI离子源对分析极性组分非常有效，FI/FD离子源常用于石油组分中烃类组分的分析，APPI离子源对非极性分子有较高选择性，能针对性地表征石油馏分中不同类型的石油分子。通过以上各种技术的结合应用，目前质谱法能够给出石油各馏分烃类和含S、N、O等杂原子化合物碳数分布和分子类型等分子水平信息。

石油是一个复杂的混合物，尽管过去几十年里质谱已广泛应用于石油和化石燃料分析中，但目前对石油重馏分、沥青质等的全组分分析仍存在一定困难。随着未来电离技术的不断改进和更多新的软电离技术的不断发展，将来对石油的分子水平认识会更加深入。

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