2.4 极性反应过程中三要素及其电荷的动态变化
极性反应是共价键异裂过程，其根本原因是共价键两端的基团电负性差异较大，致使独对电子向电负性较大的一方偏移，此时电负性较小的一方的中心元素必然缺少电子而成了缺电体，因而成了亲电试剂；当其与带有异性电荷的富电体亲核试剂相互吸引、接近并成键时，与其成键的高电负性离去基团容易带着一对电子离去。这正是极性反应的一般表达式：
2.4.1 三要素的电荷动态变化趋势
从上述极性反应的一般表达式中，我们容易发现极性反应过程中三要素的动态变化：
第一，离去基本来就是具有相对较强电负性的基团，其与亲电试剂的共用电子对本来就偏向于离去基一方，否则亲电试剂也就不至于缺电。
第二，在与亲核试剂逐步成键的过程中，亲电试剂同时与亲核试剂和离去基呈部分成键状态，它的电负性也就相当于其与两个半成键基团的加和。由于逐步得到了来自于亲核试剂的部分电子而使其对于离去基的电负性呈逐渐下降趋势，因而逐渐丧失了其对该共价键上独对电子的控制力，最后由离去基将此共价键上的独对电子带走。
第三，在离去基离去过程中，因其所带有的负电荷逐渐增加，而逐步转化为富电体，其亲核性活性势必逐步增强。此时，离去基逐渐转化为亲核试剂，它既可能回攻原有亲电试剂，也可能与其他邻近亲电试剂成键。
第四，亲核试剂势必会随着其所带电荷的减少而亲核活性呈逐渐减弱趋势，相应地其离去活性也呈逐渐增强趋势。
动态地分析极性反应过程中三要素电荷的变化趋势，有利于理解极性反应过程与结果，为什么有的反应能够进行到底，有些反应处于可逆平衡状态，而有些反应则没有产物生成。
在共价键异裂这种极性反应过程中，极性反应既可发生在分子之间，也能发生在分子之内；极性反应可能一步完成，而更多的往往是多步反应串联完成的。
例27：乙酰乙酸乙酯在乙醇钠催化条件下与卤代烃的缩合反应。
反应机理如下：
在上述第一步反应过程中，乙氧基为亲核试剂，两羰基之间亚甲基上的α—位氢原子为亲电试剂，其余为离去基。如此看来，亲电试剂未必具有较大的质量，而离去基也未必质量较小。
第二步极性反应也是发生在分子间的。其中碳负离子为亲核试剂，与卤素成键的碳原子为亲电试剂，卤素为离去基，反应到此完成。
应该指出：上述反应机理是个简化的机理。在其中间体M状态下，由于碳负离子与π键共轭，必然导致分子内的共振，因而存在着如下可逆的共振重排反应过程：
上述共振重排反应过程是可逆的，且可逆的两个反应均是分子内的极性反应，故在上述机理解析过程中省略掉了，此种省略是为了简化反应机理解析过程。在正向反应过程中：失去质子的碳负离子为亲核试剂，邻位的酮羰基碳原子为亲电试剂，酮羰基上的碳氧双键（π键）为离去基。在逆向反应过程中，氧负离子为亲核试剂，与其成键的碳原子为亲电试剂，烯醇中的π键为离去基。尽管上述反应是平衡可逆的，但根据共振论负电荷主要集中于电负性较大的原子一方，由于碱性条件下生成的烯醇式结构相对稳定，故文献中往往以烯醇式表达上述中间结构。
从上述平衡可逆反应过程可以看出：此种结构具有两可亲核试剂的性质，至于未见氧负离子为亲核试剂的反应产物是因其离去活性较强之故。正是由于存在如上共振结构，就相当于负电荷在分子内得到了一定程度的分散，相当于生成了电荷分散的、相对稳定的杂化异构体。
由于上述分子内的共振重排反应是平衡的，分散的电荷在一定条件下能够重新集中起来生成了碳负离子，为后续极性反应提供了能量和条件。
例27具有一般性。即一步完成的极性基元反应并不多见，多数极性反应往往是几步极性反应串联完成的。
上述实例中，所有亲核试剂均为富电体，均带有单位或部分负电荷；而所有亲电试剂均为缺电体，一般带有单位或部分正电荷；而离去基在其离去的瞬间，其电负性总是大于亲电试剂的，没有例外。
迄今为止的现有文献中，一般将共振异构过程导入主反应机理解析式中，再将两个解析式合并处理：
就反应机理解析结果说来，这种机理解析没有不合理之处，且更符合共振论结构，因此为广大专家、学者所接受，已经成为约定俗成之方法。但对于初学者说来，应特别注意几个概念以避免误读：一是并非所有的碳负离子均转化成了烯醇式，而是两种结构是同时共存、共处平衡，也就是说碳负离子也是客观存在的；二是电荷的分散与集中也是个可逆平衡过程，分散的电荷是能够重新集中起来的。三是作为两可亲核试剂的上述共振结构均可发生极性反应，未见氧负离子作为亲核试剂产物是因其离去活性较强之故。四是在其与亲电试剂成键的瞬间，负电荷是重新集合于碳原子上的。
笔者习惯并推荐采用碳负离子的表达方式，旨在分清主次、全面理解、避免误读。因为分子内的共振结构并不影响反应机理的解析结果，反倒容易淡化反应过程中至关重要的分子间电子转移过程描述。
在上述机理解析过程中，无论采用何种方法，其三要素的一般性原理均贯穿始终。
2.4.2 电荷分布与反应机理的关系
前已述及，酸碱性对于有机反应过程是十分重要的，它能改变极性反应三要素的性质，能将同一基团的一种功能或属性改变为另一种功能或属性。因此，何时质子化、何时脱质子不是表示方法问题，也不是可以任意表述的。它涉及了化学反应中最本质因素——三要素的性质与活性问题。
2.4.2.1 含有活泼氢亲核试剂的反应机理
当氮、氧、硫、卤等杂原子与氢原子成键时，由于其与氢原子之间较大的电负性差距，其共价键上的独对电子远离氢原子而靠近杂原子，此时这些杂原子相对带有负电荷，因而成为较强的亲核试剂。在其与亲电试剂相互吸引、接近并逐步成键过程中，也就逐渐将共价键上独对电子吸引过来，氢原子也就逐渐失去电子而转化成游离的质子了。
这就说明游离的质子是协同地生成的，而不可能是提前或者延后生成的。我们简单地以醇类氧原子上独对电子与卤代烃碳原子成键的过程为例，通过其中间过渡态的活性，来判断反应进行的方向，最终证明脱质子的时机。
例28：不同烷氧基的亲核性比较：
先以乙醇钠与溴乙烷生成乙醚的反应为例，其生成中间过渡态及其后续反应的机理为：
在中间过渡态M结构上，作为亲核试剂中心元素的氧原子仍然带有部分负电荷，仍具有较强的亲核活性，能够继续与亲电试剂成键，因而能够完成反应过程。
再以乙醚与溴乙烷的反应为例，看其反应中间过渡状态便容易预测最终结果。反应机理为：
在中间过渡态M结构中，中心氧原子上已经带有部分正电荷，其亲核活性下降且其离去活性增强。此时溴原子的亲核活性反倒比乙醚中心氧原子更强，离去活性却不及带有部分正电荷的氧原子，因而反应只能朝相反方向进行，只能从中间过渡状态M返回到初始的原料状态而不会生成任何产物。
最后研究乙醇与溴乙烷的反应：
假设乙氧基是先从氢原子上离去的，则反应速度应与乙醇钠一致，而实际上反应速度远远低于乙醇钠，这就与前面假设矛盾，故质子并非是先脱去的。
假设乙氧基是后从氢原子上离去的，则在中间状态下，氧中心元素上应带部分正电荷，这就接近于乙醚与溴乙烷的反应，反应可能没有产物，这又与假设的前提矛盾，说明质子并非后脱去的。
既然乙醇的亲核活性是既不同于乙醇钠也不同于乙醚，质子就不是预先脱去的也不是后来脱去的，则只有协同脱去这一种可能性了。反应机理及其中间过渡状态应为：
在中间过渡态分子结构上，作为亲核试剂的中心氧原子始终不带电荷，因而始终保持着一定的亲核活性，而氢氧键的断裂与碳氧键的生成是协同进行的。
实际上，醇类与溴代烷烃的反应确实是个平衡可逆过程，醚类是能够与溴化氢生成溴代烷烃与醇的：
由此可见，质子的离去次序与试剂活性相关，它是不能任意解释的。若干文献中那些模糊质子转移次序的机理解析应予否定，由于这种质子转移次序解析的任意性颠倒了三要素的活性次序，误导了分子结构与反应活性之间的对应关系。
例29：Pinner合成，是由腈转化为亚胺基醚，再继续转化为一个酯或脒的反应：
显然，生成酯的反应是在酸性条件下完成的，而生成脒的反应是在碱性条件下完成的。
现有的机理解析认为首先生成了一个共同中间体：
上述过程的后部分应该按如下表述才更加规范：
因为醇羟基氧原子上独对电子与氰基碳原子成键的同时氧原子协同地从氢氧共价键上收回了一对电子。
而后续过程的机理解析，就严重脱离离去基活性与其所带电荷关系的基本原理了。
原有的酸性条件下水解反应机理解析为：
这里问题多多，最主要的问题是氨基上独对电子是什么时候与质子成键的，不可能在离去之后，也不可能是协同进行，必须是在离去之前，否则烷氧基的离去活性大于氨基，就不可能是氨基优先离去了。规范的反应机理应解析为：
原有的碱性条件下氨基取代反应机理解析为：
这里问题多多，最主要的问题是氨基在成盐状态下，氨基正离子的离去活性竟然低于烷氧基。这颠倒了离去基的离去活性次序，违反了结活关系最基本的常识。规范的反应机理应解析为：
这种脒类产物只有在低温、酸性条件下才能生成盐酸盐：
比较两种不同的机理解析结果，容易判断真伪与优劣。在不同的酸碱性条件下，氨基与羟基的离去活性不同，因而最终产物不同。由这一基本规律容易推测，基团的质子化与脱质子次序不可能是任意的，也绝不可以任意表述。
2.4.2.2 含活泼氢芳烃的反应机理
含有一个协同脱除的活泼氢，是含氢亲核试剂较强活性的主要原因，脂肪族化合物是如此，芳香族化合物也是如此。
例如：苯酚、苯胺的亲核活性之所以较其他芳烃更强，其原因可从其反应机理解析过程中观察到。以苯酚为例，分子上含有三个亲核质点——氧独对电子、羟基邻位与羟基对位。其共振结构为：
苯酚与溴素的反应机理为：
反应进行的是如此之迅速，连路易斯酸的催化作用也不需要了，皆由于作为亲核试剂的中心碳原子始终不带有正电荷，因而亲核活性较强之缘故。
可以理解为：以芳胺为亲核试剂的反应遵循与上述类似的机理，且具有类似的反应活性。
可以理解为：只有芳胺与苯酚这两类芳烃的强亲核试剂才能与重氮盐成键生成偶氮化合物，是因其亲核试剂活性较强，能与尚未分解的重氮亲电试剂成键之故。
而当其他芳烃具备反应活性时，重氮盐已经热分解成了芳基正离子，因而不能生成偶氮化合物。
可以理解为甲苯相对其他芳烃活泼，也存在类似的共振结构【16】：
由此可见，含活泼氢亲核试剂之所以活泼，是由其质子协同脱去的反应机理决定的。
综上所述，认识和把握亲核试剂与亲电试剂成键过程中各元素的电荷变化，特别是含有活泼氢亲核试剂的电荷变化，对于认识和评价三要素的反应活性至关重要，是正确解析反应机理的理论基础。