1.2 反应机理的表达与改进
反应机理为各个基元反应的集成。它必须符合如下三个标准：
一是能够清晰地描述每一个基元反应，清楚地标注每一个共价键改变的电子转移过程。因为这是化学反应的最本质的特征，不应给读者留下任何模糊的想象空间。
二是在每一个基元反应的解析过程中必须体现电子转移的基本原理，符合经典物理学关于电子转移的基本规律。因为只有符合基础数学、经典物理学和现代化学理论的过程才可接受。
三是反应机理解析的结论必须与实验结果相吻合。因为实践才是检验认识的客观标准，任何与实验结果相矛盾的结论必然错误。
1.2.1 电子转移标注的意义
既然化学反应为电子的有序转移过程，则表示电子转移的符号必不可少。若没有必要的电子转移标注，则可视为反应机理未得到有效解析，至少是机理解析不完全。
然而迄今为止，仍有若干反应机理解析实例未能标注电子转移过程，其原因是传统的机理解析方法未能遵循电子转移规律来解析机理。
例17：烯烃与溴化氢的加成反应，现有的反应机理解析为：
在上述第一步反应过程中，电子转移显然是客观存在的，可为什么不能用弯箭头将其电子转移过程标注出来呢？原因在于人为规定的底物、进攻试剂的概念、亲电加成概念与弯箭头的含义相矛盾所致，是学者对于电子转移过程描述的无可奈何，也是学者无奈之下的被动回避。
按照以往亲电加成的概念，应该是带有正电荷的溴正离子为进攻试剂，即由溴正离子进攻底物-烯烃。然而代表一对电子转移的弯箭头无法表示，因为溴正离子上并不存在可供成键的一对电子，弯箭头从缺电的溴正离子出发进攻带电的烯烃显然与弯箭头代表的一对电子转移的概念不符，且新生成的溴—碳共价键上独对电子也并非来自于溴正离子而是来自于烯烃上的π键。
如果将弯箭头倒过来表示，即将其起始点设在烯烃π键上，弯箭头指向溴正离子，这倒符合电子运动规律。但这既有违于亲电加成的概念，又有违于溴正离子为进攻试剂的概念。显然，亲电反应的概念与弯箭头代表一对电子转移的概念相互矛盾。
若剔除传统的底物、进攻试剂的概念和亲电反应、亲核反应的概念，代之以极性反应三要素的概念，则上述烯烃与溴化氢的加成反应可以简化地视作两步极性反应的串联过程，两步极性反应可以完整地表示为：
此处足见传统的极性反应机理解析方法之弊端。与烯烃上的所谓亲电加成反应类似，芳烃上的亲电取代反应也无法表示电子转移过程。
例18：芳烃与带正电荷基团-亲电试剂的反应，被称之为亲电取代反应，现在的反应机理【5a】，【6a】表示为：
这种机理解析明显不足，因为看不到电子的转移过程与方向，究其原因仍是亲电取代的概念与弯箭头的含义相矛盾。
若弯箭头的起始点为带有正电荷的亲电试剂E+，则其并不带有参与反应的独对电子，不符合反应过程电子运动规律；若弯箭头的起始点为芳烃之π键，虽符合电子运动规律，却与亲电取代反应的命名相背。这又是学者对于电子转移过程描述的被动回避。
如若剔除传统的底物与进攻试剂的概念，用极性反应三要素的概念解析反应机理，则上述芳烃与亲电试剂的取代反应容易简化地表示为：
这又是一个两步反应的串联过程。如此看来，所有亲电反应的概念均与弯箭头的概念相矛盾，且亲电反应的概念又来自于反应底物与进攻试剂的人为规定。故原有的、约定俗成的机理解析方法存在着严重的、系统性的缺陷，而极性反应三要素概念解析反应机理，才是最准确、最简单、最科学之方法。
例19：三氟甲基乙烯与卤化氢的加成反应机理，文献仍未表示出电子转移过程【6b】：
若按极性反应三要素概念来解析，则反应机理十分明了：
有比较就有鉴别，后者的电子转移表述显然比前者更好。后者只研究亲核试剂、亲电试剂与离去基这些有用的、简单的概念。而底物、进攻试剂等与电荷无关的概念显然无用，而增加亲电反应、亲核反应的概念旨在弥补前述概念的缺憾，却又与弯箭头的概念矛盾。
实际上，烯烃上的π键本身就是富电体-亲核试剂，能够与缺电体-亲电试剂成键；而存在共轭大π键的芳烃也不例外，它仍然是亲核试剂的一种。也正因为这些π键是亲核试剂，才有了烯烃的亲电加成反应之说，才有了芳烃的亲电取代反应之说，而又恰是这种亲电取代反应的命名使得反应过程的电子转移过程无法描述了。
由此可见，反应机理解析过程受到了许多不该有的多余概念的限制，故所谓亲核反应还是亲电反应的概念应该抛弃，所谓底物的概念、进攻试剂的概念也应该抛弃。所留下的只有富电体-亲核试剂、缺电体-亲电试剂、相对较大电负性的基团-离去基即可，这符合富电体与缺电体之间结合成键的一般规律。
按照极性反应三要素来解析反应机理，能够表述所有极性反应的电子转移过程，能够清楚地显现出三要素之间的一一对应关系，不存在任何的例外，是极性反应客观规律的科学总结。
1.2.2 弯箭头及其弯曲方向
在有机反应范围内，绝大多数属于极性反应，而极性反应通式已经表明：存在着两对独对电子的转移过程：一对是亲核试剂所带有的独对电子与亲电试剂成键，另有一对电子随着离去基带走。
约定俗成的规律是用弯箭头表示一对电子的转移过程，且弯箭头的起点为反应前独对电子所处的位置，弯箭头的指向为反应后独对电子所处的位置。实践表明，此种方法简单明了，便于使用、记忆与理解。
同时弯箭头的弯曲方向也应有明确的定义，否则容易引起误解。在约定俗成的规律下，弯箭头的弯曲方向为该对独对电子所依附的元素方向。如：
上述反应过程中，生成了A+与B-两种离子，表明所转移的独对电子所依附的是B元素而不是A元素，共价键发生异裂后共价键上独对电子归属于元素B所有，本书前述的诸多实例均属于此种情况。
然而迄今为止在国内外诸多学术专著中，对于弯箭头弯曲方向的表述普遍存在着随意性，致使诸多反应机理难于为读者们所理解，这集中表现在重排反应机理的解析过程中。因此，理所当然地应该纠正并规范弯箭头弯曲方向的概念。
例20：Demjanov重排反应，是重氮盐水解过程的异构化反应【7】：
关于重排反应发生的原因，原有的机理解析为【3b】：
显然，上述机理解析过程中，自B至C过程的弯箭头方向画反了，弯箭头弯曲方向不同，其产物也不同：
类似上述这种重排反应弯箭头弯曲方向错误之问题绝非个例，而在目前的国内外文献中普遍存在，希望读者在阅读过程中注意识别以避免误读。
弯箭头的弯曲方向显然与基团电负性相关，独对电子只有向电负性较大的元素一方转移才符合电子转移规律，也与共振论的规律相符。
例21：Horner-Wadsworth-Emmons反应，是醛与磷酸酯合成烯烃的反应：
该反应先是生成加成中间体，再经［2，2］-σ重排生成产物的。原有的反应机理解析为【3c】：
在氧、磷杂环丁烷的［2，2］-σ重排过程中，即由D转化成P的步骤，弯箭头弯曲方向显然反了，应该修正为：
这才与不同元素、不同基团的电负性相符，也与共价键上独对电子的偏移方向一致。显然，弯箭头的弯曲方向不能是任意的，即便在周环反应过程中电子转移也必须遵循电子转移的客观规律和方向。
例22：Alder反应。是个烯丙基亲核试剂与亲电物种的加成反应：
此反应是按照［3，3］-σ重排的周环反应机理进行的。原有的机理解析结果为：
这里弯箭头的弯曲方向显然反了，因为氢原子的电负性小于碳原子，且烯丙位的氢原子并不易发生负氢转移，而相对的容易显弱酸性。故上述机理解析应修正为：
综上所述，弯箭头的弯曲方向应与分子内各共价键上独对电子的偏移方向一致，不能任意解析。
1.2.3 设定虚线弯箭头的意义
在以往的机理解析过程中，常常看到反应进行的中间状态，而对于这些中间状态生成与湮灭，却没有令人满意的表示方法。
然而，只要增设一个简单的符号，就能完美地解决这一问题。具体地，我们设定虚线弯箭头代表半对电子（而不是一个电子）的转移，则中间状态、过渡状态、共轭状态、共振状态的表示方法就一目了然了。
1.2.3.1 极性反应的过渡状态
对于协同进行的极性反应SN2来说，人们常用下述过程描述其中间状态【6c】：
从上式中看不到电子转移过程，应该是个美中不足。如若加上虚线弯箭头表示半对电子的转移，则更容易使人理解在过渡状态生成和湮灭过程中的电子转移过程：
1.2.3.2 芳烃的共轭状态
对于芳烃说来，经常表示成环己三烯的形式，因为这种形式便于描述反应机理。然而环己三烯的表示方法与苯的实际结构并不相符。按环己三烯的结构，其双键键长应与单键不同，而实际上根本不是所谓的单键与双键相间状态，共轭状态使其完全平均化了，其实际的键长是大于双键而小于单键，实际键级不是1级也不是2级，而恰恰是1.5级。这是由共振导致的杂化中间状态：
对于上式后面的共振杂化体的生成，用虚线弯箭头容易表示为：
1.2.3.3 周环反应的中间状态
周环反应属于独对电子转移反应的特殊形式，它是几对电子同时协同转移，即几个共价键协同地生成与湮灭的。此类反应具有如下两个特点：
一是不存在单独的基元反应，这是由于亲核试剂与亲电试剂的活性均弱，在任何两个质点间并不具备发生极性反应的条件。
二是反应试剂是在一定排序条件下因相互极化而产生极性的，因而才可以协同地进行并完成反应，而单一基元反应是不会发生的。
换句话说，周环反应是不同基团间的瞬时极性所导致的反应。它既与极性相关又不属于极性反应，也可将其视作极性反应的特殊形式。只有具有极性或容易极化、变形的基团或分子才可能进行周环反应，而不易极化的基团则无此反应。
周环反应有三种类型：电环化反应、环加成反应和σ重排反应。
例23：以Cope反应为例【8】，它属于［3，3］-σ重排反应机理：
然而，上式的表达并不准确。因为按照左侧的箭头标注，则并非几个半对电子转移生成活性中间状态，而是几对电子的协同转移直接生成产物。若采用虚线弯箭头表示半对电子的转移过程，则对于周环反应的机理解析确有画龙点睛之功效：
1.2.3.4 中间体的共振杂化状态
在极性反应过程中，特别是生成带有单位正电荷或单位负电荷之后，其中的正负电荷容易因分子内的共轭状态而转移，形成两种或多种带有单位正负电荷的共振状态。然而共轭效应又是使电荷平均化的一种效应，共轭体系的存在容易使原有的单位正负电荷分散，形成了仅仅带有部分正负电荷的两个或多个带电体；当然，在一定条件下分散的电荷还能够重新集中起来。对于此种状态目前教科书按下述方法描述成共振杂化体【9】：
如若我们用虚线弯箭头表示半对电子转移，则上述过程的表示方法及其简单：
综上所述，虚线弯箭头的设立，无论对于共轭体系、共振状态的描述，还是对于中间状态、过渡状态的描述均简单明了，它形象地描述了部分电子转移过程，因而有助于人们对于反应过程的理解和对于反应机理的解析。