1.3 共振中间体的简化处理_有机反应机理解析与应用-QQ阅读男生武侠网

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1.3　共振中间体的简化处理

化学反应是个极其复杂的过程，因此将其进行形象化和简单化处理非常必要，因为这有利于人们对化学反应的理解。由分子结构的复杂性所决定，在解析反应机理过程中只能采用分子的形象化结构而难于采用其真实结构。

比如，苯分子的真实结构是正六角型平面结构，其中每两个相邻碳原子之间均以1.5级共价键相连的。然而这种1.5级共价键结构为反应机理解析带来困难，难以表述反应过程的电子转移过程，而用环己三烯的结构表述苯分子虽不准确，但却能形象、方便地表述其化学反应过程，易于读者学习、理解和记忆，这就是形象化表示方法的优势，而在反应机理解析过程中过于追求真实性反倒误入歧途而一无所获。故在反应机理解析过程中不应过度追求真实性而应追求形象化与简单化，特别涉及共振中间体的简化处理方面。

在极性反应机理解析过程中，重要的、核心的、本质性的规律是必须表述出来的，如电子转移过程，因为它揭示了化学反应的基本特征。而有些非关键性内容则属于“锦上添花”之笔，如中间状态的共振结构等，是可有可无、有则更好的，若省略这些内容对于机理解析过程并无大碍。为集中讨论核心问题，简化机理解析过程往往利大于弊，特别是对于初学者而言，可以集中精力关注于核心的反应原理上。当然，若将省略之非关键性内容做些补充说明，则可弥补简化过程的少许缺陷，本书采用的正是此种方法。

1.3.1　中间体稳定状态的共振论

对于同一中间体说来可以用不同的结构描述出来，然而中间体结构不同其稳定性是不同的，共振论对此给出的结论应作为活性中间体结构的参考。共振论的要点有二：

第一：处于8电子结构的活性中间体相对稳定。如重氮盐的结构：

后者才符合共振论的稳定结构，前者为其共振结构。再如酰基正离子结构：

后者才符合共振论的稳定结构，前者为其共振结构。

第二：在符合8电子稳定结构基础上，负电荷处于电负性较大的元素上比较稳定。如羰基α-位的碳负离子与其烯醇式的共振结构：

后者才符合共振论的稳定结构，前者为其共振结构。

在描述中间状态结构时，一般按比较稳定的、符合共振论的结构表述的为多。但以其共振结构表述不能算是错误，因为正是稳定性相对较差的结构恰恰是其反应活性更强的结构，有时以其共振结构表述其中间体结构往往更为简单化。

1.3.2　烯醇式与酮式共振体系的机理简化

在酮羰基的α-位活泼氢亲电试剂与碱性亲核试剂发生极性反应后离去的碳负离子，分子内即可平衡地发生极性反应而生成部分烯醇式氧负离子，这符合共振论的稳定规律。

例24：以甲基酮分子间的缩合反应为例，原有的机理解析方法，总是将生成的中间体碳负离子再进行一次分子内的烯醇化反应：

生成的烯醇化结构经共振返回到碳负离子后再与亲电试剂反应：

可见从碳负离子到烯醇式再返回到碳负离子经历了两个过程，且是两个与反应最终结果无关的过程。既然如此，若省略这两个过程对于这个反应机理解析并无大碍，应该是可以接受的简化方法。这样的方法强化了人们对于反应关键步骤的理解，确有其优势。若在此基础上再辅助地说明共振杂化状态，对于机理解析来说才是最完美的表示，因为此种解析方法既突出了电子转移这一重点概念，又解释了中间状态电子密度分布这一细节问题，做到了重点与全面的优化组合。

按照如上讨论，甲基酮分子间缩合反应机理是可以这样解析的：

在活性中间状态下，存在着如下共振状态，且以烯醇式较为稳定：

这种简便的解析方法较前一种有如下优势。一是机理解析更加简明且重点突出，因为这集中体现了主反应是如何进行的和电子是如何转移的；二是分子结构变化更加准确，避免误读，这共振平衡结构式的单列更明确地告诉读者此种中间状态不是一个；三是结构信息更加明确、深刻，因为碳负离子结构的亲核活性更强，且也易为人们所接受；四是主次分明，避免了因机理复杂化而淡化了主反应过程的电子转移描述。