制药工业三废处理技术
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1.1 基本概念

三百年前,当西方国家从传统农业文明走向传统工业文明的时候,带来了科技、经济的飞速发展和人类物质生活水平的极大提高,同时也以惊人的速度消耗全球自然资源,排放大量自然界无法吸纳的废弃物,打破了全球生态系统的自然循环和自我平衡,使人类与自然的关系恶化,造成日益严重的环境危机,威胁着人类的生存发展。在过去的几十年中,随着中国经济的快速发展,环境污染问题也日益严重。人口、土地、能源和环境成了影响中国21世纪可持续发展的重要因素。为了避免走西方工业化国家先污染后治理的老路,中国政府对环境保护和基础设施建设,给予了极大的重视。2007年在国家“十一五”环境规划中明确提出,环境保护费用要占GDP的1.35%,约人民币15300亿元。党的“十七大”报告中指出:“建设生态文明,基本形成节约能源和保护生态环境的产业结构、增长方式、消费模式。循环经济形成较大规模、可再生能源比重显著上升。主要污染物排放得到有效控制,生态环境质量明显改善,生态文明观念在全社会牢固树立。”环境这一极其广泛的概念,不仅是影响人类生存和发展的、各种天然和经过人工改造的自然因素的总体,还深深影响着社会、经济和人类的文明。

1.1.1 水资源、水污染的定义和分类

水是生命的源泉,是人类生存和发展所需要的重要物质,是不可替代的重要资源。水作为资源尚无公认的定义,主要原因是水的表现形式具有多样性,如地表水、地下水、土壤水、降水等等,且相互之间可以转化。水资源包含水量和水质两方面,且与自然因素、社会因素、经济因素和环境因素相互影响。水资源作为一个系统,是一个非衡态、超复杂的巨大系统,可视作复变函数,涉及的学科众多,如数学、化学、物理学、气象学、生物学、水文学、地质学、生态学和地学等,并且与人类社会系统相耦合。

在《英国大百科全书》中,水资源被定义为全部自然界任意形态的水,包括气态水、液态水和固态水的全部量。联合国教科文组织(UNECSO)和世界气象组织(WMO)将水资源定义为:“可利用或有可能被利用的水源,具有足够的数量和可用的质量,并能在某一地点满足某种用途而被利用。”这些定义具有特定的内涵和外延。广义上的水资源是指人类社会能够直接或间接使用的各种水和水中物质,包括能作为生产资料和生活资料的天然水和通过工程或生物措施得到的水。

(1)水的特殊物理化学性质 水的用途和污染与其特殊的物理化学性质有关。

①沸点较高。由于氢键作用,水具有较高的沸点,常温下呈液态。因此地球上出现大量海洋、湖泊、河流和生物水。

②热容量高。水是高热容量物质,除氢和铝之外,水比其他物质的热容量要高5~30倍。这一特性,使水温的升降过程比其他物质慢,有利于影响并减缓气温的变化幅度,也有利于工业生产中的排热。

③蒸发热大。在所有液体中,水的蒸发热最大。这意味着蒸发少量水就需要大量热量。水的这种特性可以使太阳照射到地球上的热能在全球范围内分散,调节地球上各地的气温。

④反常膨胀。水温为4℃时,水的密度最大;4℃以下,因体积膨胀,密度变小,成为冰从而浮于水面,否则地球会处于冰河时期,水中生物会被冻结。

⑤优良溶剂。水能溶解化学元素周期表中的大部分元素,包括二氧化硅这类难溶物质,是优良的溶剂。这一特性完成了动植物体中物质的输送,也作为最常用、最经济的清洁剂从而被人类广泛使用。也正是因为这一性质,水极易被污染。

(2)水污染 水污染也称为水体污染,是指排入水体的污染物使该物质在水中的含量超过了水体的本底含量和水体的自净力,使水的感官性状、物理性能、化学成分、生物组成及本底发生恶化,破坏了水体的原有用途。水体污染是多方面的,目前,全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海,污染了5.5万亿立方米的淡水,这相当于全球径流总量的14%以上。中国水污染的高峰期出现在20世纪八九十年代,1983年我国城市污水年排放量为309亿立方米,1988~1998年污水年排放量一直高达350亿立方米,造成江河、湖泊和地下水源的严重污染。根据2001~2006年的调查统计,我国年污水排放总量为(428~536.8)×108t,排放总量呈上升趋势。其中制药工业的废水占有相当成分。

1.1.2 大气污染的定义和分类

按照国际标准化组织(ISO)的定义:“大气污染通常是指由于人类组织或自然过程引起某些物质进入大气中,呈现出足够的浓度,达到足够的时间,并因此危害了人体的舒适、健康和福利,或危害了环境的现象。”

排入大气的污染物种类很多,依据不同的原则,可将其进行分类。依照污染物存在的形态,可将其分为颗粒污染物与气态污染物。依照与污染源的关系,可将其分为一次污染物与二次污染物。若大气污染物是从污染源直接排出的原始物质,进入大气后其性质没有发生变化,则称其为一次污染物;若由污染源排出的一次污染物与大气中的原有成分,或几种一次污染物之间,发生了一系列的化学变化或光化学反应,形成了与原污染物性质不同的新污染物,则所形成的新污染物称为二次污染物。

(1)颗粒污染物 进入大气的固体粒子和液体粒子均属于颗粒污染物。对颗粒污染物一般作如下分类。

①粉尘。粉尘是指悬浮于气体介质中的小固体颗粒,受重力作用能发生沉降,但在一段时间内能保持悬浮状态。它通常是由于固体物质的破碎、研磨、分级、输送等机械过程,或土壤、岩石的风化等自然过程形成的。颗粒的形状往往是不规则的。颗粒的尺寸范围,一般为1~200μm。属于粉尘类的大气污染物种类很多,如黏土粉尘、石英粉尘、粉煤、水泥粉尘、各种金属粉尘等。

②烟。烟一般是指在冶金过程中形成的固体颗粒气溶胶。它是熔融物质挥发后生成的气态物质的冷凝物,在生成过程中总是伴有诸如氧化之类的化学反应。烟颗粒的尺寸很小,一般为0.01~1μm。烟的产生是一种较为普遍的现象,如在有色金属冶炼过程中产生的氧化铅烟、氧化锌烟,在核燃料后处理场中的氧化钙烟等。

③飞灰。飞灰是指随燃料燃烧产生的烟气一起排出的、分散得较细的灰分。

④黑烟。黑烟一般是指由燃料燃烧产生的能见气溶胶。

⑤雾。雾是气体中液滴悬浮体的总称。在气象中指造成能见度小于1km的小水滴悬浮体。

在我国的环境空气质量标准中,还根据粉尘粒径的大小,将颗粒污染物分为总悬浮颗粒物和可吸入颗粒物。总悬浮颗粒物(TSP)指悬浮在空气中,空气动力学当量直径≤100μm的颗粒物。可吸入颗粒物指悬浮在空气中,空气动力学当量直径≤10μm的颗粒物。

颗粒物对人体健康的危害很大,其危害主要取决于大气中颗粒物的浓度和人体在其中暴露的时间。研究数据表明,因上呼吸道感染、心脏病、支气管炎、气喘、肺炎、肺气肿等疾病而到医院就诊人数的增加与大气中颗粒物浓度的增加是相关的。患呼吸道疾病和心脏病老人的死亡率也表明,在颗粒物浓度一连几天异常高的时期内死亡率有所增加。而且暴露在混合有其他污染物(如SO2)的颗粒物中所造成的健康危害,要比分别暴露在单一污染物中严重得多。表1-1中列举了颗粒物浓度与其产生的影响之间关系的有关数据。

表1-1 观察到的颗粒物浓度与其产生的影响

颗粒物粒径大小是危害人体健康的另一重要因素。其主要表现在两个方面。

①粒径越小,越不易沉积,长时间飘浮在大气中容易被人类吸入体内,且容易深入肺部。一般粒径在100μm以上的尘粒会很快在大气中沉降;10μm以上的尘粒可以滞留在呼吸道中;5~10μm的尘粒大部分会在呼吸道中沉积,被分泌的黏液吸附,可以随痰排出;小于5μm的尘粒能深入肺部;0.01~0.1μm的尘粒,50%以上将沉积在肺腔中,引起各种尘肺病(肺尘埃沉着病,下同)。

②粒径越小,粉尘比表面积越大,物理、化学活性越高,可以加剧生理效应的发生与发展。此外,尘粒的表面可以吸附空气中的各种有害气体及其他污染物,从而成为它们的载体,如可以承载致癌物质苯并[a]芘及细菌等。

(2)气态污染物 以气体形态进入大气的污染物称为气态污染物。气态污染物种类极多,按其对我国大气环境的危害大小,主要分为5种。

①含硫化合物。主要是指SO2、SO3和H2S等,其中以SO2的数量最多,危害最大,是影响大气质量的最主要气态污染物。

SO2在空气中的浓度达到(0.3~1.0)×10-6mg/m3时,人们就会闻到一种气味。包括人类在内的各种动物,对SO2的反应都会表现为支气管收缩。一般认为,空气中SO2浓度在0.5×10-6mg/m3以上时,对人体健康已有某种潜在性影响;(1~3)×10-6mg/m3时,多数人开始受到刺激;10×10-6mg/m3时,刺激加剧,个别人还会出现严重的支气管痉挛。

当大气中SO2氧化形成硫酸和硫酸烟雾时,即使其浓度只相当于SO2的1/10,其刺激和危害也将更加显著。动物实验表明,硫酸烟雾引起的生理反应要比单一SO2气体强4~20倍。

②含氮化合物。含氮化合物种类很多,其中最主要的是NO、NO2、NH3等。

NO毒性不太大,但进入大气后可被缓慢地氧化成NO2,当大气中有O3等强氧化剂存在时,或在催化剂作用下,其氧化速度会加快。NO2是红棕色气体,其毒性约为NO的5倍,对呼吸器官有强烈的刺激作用。实验表明,NO2会迅速破坏肺细胞,可能是哮喘病、肺气肿和肺癌的一种病因。环境空气中,NO2浓度低于0.01×10-6mg/m3时,儿童(2~3周岁)支气管炎的发病率有所增加;NO2浓度为(1~3)×10-6mg/m3时,可闻到臭味;浓度为13×10-6mg/m3时,眼、鼻有急性刺激感;在浓度为17×10-6mg/m3的环境下,呼吸10min,会使肺活量下降,肺部气流阻力增加。NOx与碳氢化合物混合时,在阳光照射下发生光化学反应生成光化学烟雾。光化学烟雾的成分是过氧乙酰硝酸酯(PAN)、O3、醛类等光化学氧化剂,其危害更加严重。

③碳氧化合物。污染大气中的碳氧化合物主要是CO和CO2

CO是一种窒息性气体,进入大气后,由于大气的扩散稀释作用和氧化作用,一般不会造成危害。但在城市的冬季采暖季节或在交通繁忙的十字路口,当气象条件不利于排气扩散时,CO的浓度有可能达到危害人体健康的水平。在CO浓度为(10~15)×10-6mg/m3时,暴露8h或更长时间,有些人对时间间隔的辨别力就会受到损害。这种浓度范围是白天商业区街道上的普遍现象。CO浓度为30×10-6mg/m3时暴露8h或更长时间,会对人造成损害,出现呆滞现象。一般认为,CO浓度为100×10-6mg/m3是一定年龄范围内健康人暴露8h的工业安全上限。CO浓度达到100×10-6mg/m3以上时,多数人会感觉到眩晕、头痛和倦怠。

CO2是无毒气体,但当其在大气中的浓度过高时,使氧气含量相对减少,对人便会产生不良影响。地球上的CO2浓度增加会产生“温室效应”。

④碳氢化合物。此处主要是指有机废气。有机废气中的许多组分构成了对大气的污染,如烃、醇、酮、酯、胺等。

大气中的挥发性有机化合物(VOC),一般是C1~C10化合物,它不完全等同于严格意义上的碳氢化合物,因为它除了含有碳原子和氢原子以外,还常含有氧原子、氮原子和硫原子。甲烷被认为是一种非活性烃,所以人们总以非甲烷烃类(NMHC)的形式来报道环境中烃的浓度。特别是,多环芳烃(PAH)中的苯并[a]芘(B[a]P)是强致癌物质,因而作为大气受PAH污染的依据。苯并[a]芘主要通过呼吸道侵入肺部,并引起肺癌。实验数据表明,肺癌与大气污染、苯并[a]芘含量的相关性是显著的。从世界范围内来看,城市肺癌死亡率约比农村高2倍,有的城市高达9倍。

⑤卤素化合物。对大气构成污染的卤素化合物,主要是含氯化合物及含氟化合物,如HCl、HF、SiF4等。

气态污染物从污染源排入大气中,可以直接对大气造成污染,同时还经过反应形成二次污染物。主要气态污染物和其所形成的二次污染物种类见表1-2。

表1-2 气体状态大气污染物的种类

注:M代表金属离子。

(3)二次污染物 二次污染物中危害最大,也最受人们普遍重视的是硫酸烟雾和光化学烟雾。

①硫酸烟雾。因为其最早发生在英国伦敦,也称为伦敦型烟雾。硫酸烟雾是还原型烟雾,是大气中的SO2等硫氧化物,在有水雾、含有重金属的悬浮颗粒物或氮氧化物存在时,发生一系列化学或光化学反应而生成的硫酸烟雾或硫酸盐气溶胶。这种污染一般发生在冬季气温低、湿度高和日光弱的天气条件下。硫酸烟雾引起的刺激作用和生理反应等危害要比SO2气体大得多。

②光化学烟雾。1946年美国洛杉矶首先发生严重的光化学烟雾事件,故又称洛杉矶型烟雾。光化学烟雾是氧化型烟雾,是在阳光照射下,大气中的氮氧化物和碳氢化合物等污染物发生一系列光化学反应而生成的蓝色烟雾(有时带些紫色或黄褐色)。其主要成分有臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、酮类和醛类等。光化学烟雾的刺激性和危害比一次污染物强烈得多。

1.1.3 固体废物的定义和分类

我国对固体废物的定义为:“在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。”

固体废物一般具有以下特性:①无主性。固体废物在丢弃以后,不再属于固体废物的产生者,也不属于其他人。②分散性。固体废物分散在不同的地方,需要进行收集。③危害性。对人类的生产和生活具有不利的影响,对生态环境和人类健康造成不同程度的危害。④错位性。一个时空领域的废物是另一时空领域的可用资源。

固体废物常用的分类方法有:

(1)按其组成可分为有机废物和无机废物。有机废物是指废物的化学成分主要是有机物的混合物;无机废物是指废物的化学成分主要是无机物的混合物。

(2)按其形态分为固态、半固态和液(气)态废物。固态废物是指以固体形态存在的废物;半固态废物是指以膏状或糊状存在并具有一定流动性的废物;液(气)态废物是指以液态或气态形式存在的废物,一般置于容器中。

(3)按其污染特性可分为危险废物和一般废物。危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物;一般废物是指除危险废物以外的废物。

(4)按其来源分为城市生活垃圾、工业固体废物、矿业固体废物、危险废物和农林业固体废物。城市生活垃圾是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物,以及法律、行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废物;工业固体废物是指在工业、交通等生产活动中产生的固体废物;矿业固体废物是指在矿业生产过程中产生的尾矿、废石、矸石等固体废物;危险废物是指对人类或其他生物构成危害或潜在危害的废物及其混合物,是具有腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、传染性、放射性等中的一种及一种以上危害特性的废物;农林业固体废物是指农业和林业生产过程中产生的农作物秸秆、林产品废物等固体废物。

(5)在2016年我国修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中,固体废物被分为三大类:生活垃圾(municipal solid waste,MSW);工业固体废物(industrial solid wastes or commercial solid wastes,ISW);危险废物(hazardous wasters,HW)。

在固体废物的处理和处置过程中,如果处理和处置不当,固体废物中的有毒有害物质,如化学物质、病原微生物等会通过大气、土壤、地表水或地下水体进入生态系统,从而造成化学物质型污染和病原型污染,对人体产生危害。固体废物中化学物质致人疾病的途径如图1-1所示。

图1-1 固体废物中化学物质致人疾病的途径