基于GC-MS的烹调油烟VOCs的组分研究

何万清　聂磊　田刚　李靖　邵霞　王敏燕

（北京市环境保护科学研究院，国家城市环境污染控制工程技术研究中心，北京100037）

摘要：挥发性有机物（VOCs）是PM2.5 和臭氧生成的重要前体物之一，而VOCs组分不同，对大气反应的贡献也不同。烹调油烟排放的VOCs作为大气中VOCs的重要来源之一，其化学成分随所选用的食用油种类、食品种类、烹调方式、加热温度等的不同有很大差异。从对食用油的烧杯加热实验入手，简化模拟烹调油烟发生情景，以油温和油品为变量，采用Tenax 吸附管采样，热脱附-气相色谱-质谱法（GC-MS）对不同油品在不同温度下加热产生的VOCs进行组分分析，根据谱库检索和图谱解析，利用面积归一化的半定量法，对各条件下油烟VOCs的具体组分进行了初步的定性和定量。

关键词：烹调油烟；VOCs；组分；定性和定量；GC-MS。

Study on the Chemical Compositions of VOCs Emitted by Cooking Oils Based on GC-MS

HE Wan-qing，NIE Lei，TIAN Gang，LI Jing，SHAO Xia，WANG Min-yan

（National Urban Environmental Pollution Control Engineering Research Center，Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection，Beijing 100037，China）

Abstract：Volatile organic compounds（VOCs）are key precursors of ozone and secondary organic aerosols in air，and the differences in the compositions of VOCs lead to their different contribution to atmospheric reaction.Cooking oil fume is one of the important sources of atmospheric VOCs，and its chemical compositions are distinct under different conditions of oil types，food types，cooking methods and heating temperatures etc.In this study，the production of cooking oil fume was simulated by heating typical pure vegetable oils （peanut oil，sunflower oil，soybean oil，olive oil and blend oil）at different temperatures in beakers to investigate the chemical compositions of VOCs.The emitted VOCs were sampled with a Tenax adsorption tube and analyzed using GC-MS after thermal desorption.According to spectral library search and map analysis，using area normalized semi-quantitative method，preliminary qualitative and quantitative tests were conducted for the specific components of VOCs under different conditions.

Key words：cooking oil fume；volatile organic compounds（VOCs）；chemical composition；qualitative and quantitative；GC-MS

烹调油烟是指食物烹饪和食品生产加工过程中挥发的油脂、有机质及热氧化和热裂解产生的混合物[1，2]。从形态组成上看，主要由气溶胶（颗粒物）和气相物质组成，其中气溶胶主要以液体气溶胶和固体气溶胶形态存在，粒径在0.010～10μm之间，可长时间悬浮于空气中[3～6] ，黏度较大，但通过烟机等设备的初级处理，大部分的气溶胶被吸附或收集起来，危害不大。气态污染物主要是一些挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs），是居室空气的主要污染物之一，同时也是气味的主要来源，其组成十分复杂[7]。

目前在城市大气污染源中，餐饮服务性行业油烟污染和工业污染源及汽车尾气污染一并成为主要的污染源。城市的环境污染投诉中餐饮服务行业油烟污染投诉占总投诉量的50%左右[8]。餐饮油烟对大气环境的影响是多方面的。首先它是PM2.5 的直接排放源；其次油烟中含有多种挥发性有机物，可以与环境中的氮氧化物发生反应，增强大气的氧化性，会导致以臭氧超标为特征的光化学污染事件，并加速二次颗粒物的形成；再次，油烟的排放还会影响大气能见度[9]。

此外，油烟中的VOCs所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有特殊的气味能导致人体产生种种不适反应，并对人体健康造成极大的危害。流行病学调查资料和动物实验表明，它是肺癌发生的可疑因子[10～12]。新加坡学者报道[13] ，厨房经常充满油烟雾是新加坡非吸烟女性过敏性鼻炎和其他呼吸系统症状的危险因素，并对非吸烟女性的肺功能有影响，每周参加3 次以上烹调的非吸烟女性的FEV1明显降低。周亚美[14] 、陈华等[15] 的研究发现，烹调油烟能影响有机体的细胞免疫、巨噬细胞功能、抗肿瘤效应、免疫监视功能，从而使免疫功能下降。叶琳等[16] 对154 名宾馆从业人员的健康状况进行了调查，得出结论：烹调油烟可抑制职业接触人群的体液免疫功能。

近年来，国内外对餐饮源的排放特征也做了一些研究[17～24]。但对餐饮源VOCs的污染规律研究还不够深入。烹调油烟排放组分复杂，影响因素众多，不同食材、不同加热温度、不同油品种类、或不同烹调方式等对VOCs的组分都有影响。因此本实验通过烧杯加热食用油来简化模拟实际烹饪过程，并通过控制油温和油品的方式来模拟烹炒和煎炸过程，对烹调油烟中的VOCs进行单独采样，采用吸附/热脱附-GC-MS法[25] 对不同种类的食用油在不同设定温度下加热排放的VOCs化学组分进行鉴定和比较分析，研究油温和油品对VOCs排放组分的影响。

1　材料与方法

1.1　实验仪器和材料

1.1.1　实验仪器

Agilent 7890A 气相色谱仪：美国Agilent 公司；Agilent 5975C 质谱检测器：美国Agilent 公司；Unity series2 热脱附仪：英国Markes 公司；Ultra series2 自动进样器：英国Markes 公司；TC-20 Tube Conditioner：英国Markes 公司；油烟发生装置（非标）。

1.1.2　实验材料

根据商场和超市食用油销售调研情况，选择食品烹饪中常用的调和油、大豆油、葵花籽油和花生油作为研究试材，同时选取国外使用较多的橄榄油进行中外对比研究，具体使用材料如下：鲁花5S 压榨一级花生油；多力100% 纯正葵花籽油；金龙鱼精炼一级大豆油；金龙鱼第二代食用调和油；欧丽薇兰特级初榨橄榄油。

1.2　样品采集

1.2.1　采样流程

用密闭铁皮箱、双层铁皮电炉、温控系统组建食用油加热温度控制装置，装置的一侧用鼓风机鼓入一定流量（40m3·h-1）的环境空气，使箱体内的气体混合均匀。设定5 个油烟发生温度，分别为130、160、190、220、260（℃）[26] ，每个温度采集5 个样品。采样高度1.5m，距离油面0.5 m，加热油量为150g新的食用油，采样流量为300mL·min-1。

首先调试实验装置系统，测试实验装置的密闭性。确保实验系统密闭无泄漏后，在烧杯正上方约0.5m处的采样口装上干净的不锈钢金属滤筒，开启电源，开始加热，加热产生的油烟气先经过金属滤筒过滤，然后用大气采样仪抽取油烟气样品进入内填充Tenax 吸附剂的吸附管中，并同时采集环境空气样品以测量环境空气本底值，每个样品吸附10min，采样流程如图1所示。每次采集样品前，将吸附管老化30min，老化后进行吸附管的空白实验测试，确保老化后的吸附管空白在0.1%以下。

1.2.2　采样时间方案

本研究中油烟VOCs的采样时间方案为固定时间的不等间隔采样。将食用油加热到T设，并保持在T设±5℃，由于食用油加热升温过程迅速，通过前期的实验摸索，食用油最晚在加热30～40min 后可达T设并稳定。通过前期吸附管穿透实验，发现在260℃条件下加热，吸附管可以采集样品30min 而不被穿透[27]。但为了捕捉前期加热升温过程VOCs的变化情况，设定前期升温过程采样间隔较为密集，且采样时间设置为10min。因此在食用油总共加热的120min 内，从t=0食用油加热开始到t=10min 为采集的第一个样品（Sample 1），之后每间隔5min 采集Sample 2 和Sample 3；加热温度达到稳定后，每间隔30min 再采集Sample 4 和Sample 5，每个样品的采集时间均为10min。采样时间设计方案如图2所示。

1.3　样品分析

本研究参照美国EPA TO-17[25] 的方法采集和分析烹调油烟中VOCs的组分。实验过程中采用Tenax 吸附管采集VOCs气体，采集好的吸附管放入自动进样器中，进行热脱附-GC-MS分析。

1.3.1　二级热解析工作过程及条件

本实验热脱附采用的是自动进样器的二级热解析，其解析过程和条件如下：以20mL·min-1 的流量在150℃ 条件下先预吹扫1min，然后以50mL·min-1 的流量在250℃条件下进行吸附管解析，解析时间为5min，解析出的样品气体迅速进入冷肼并在-10℃下冷冻，最后以50mL·min-1 的流量在300℃条件下将冷肼中的气体解析出来进入GC-MS仪器分析。本实验Tenax 吸附管的吸附解吸效率可达99%以上，完全满足实验精度需求。

1.3.2　气相色谱的工作条件

色谱柱：DB-5ms，60m×320μm×1.00μm（膜厚）；载气：高纯氦气（99.999%）；进样口温度250℃；接口温度280℃；程序升温：采用三级程序升温，40℃保留5min，以6℃· min-1 升至150℃，再以5 ℃·min-1 升至250℃，最后250℃停留5min，全程运行48.333min。

1.3.3　质谱的工作条件

离子源温度150℃；四级杆温度230℃；电子倍增器电压1 329 V；恒流模式：1.5 mL·min-1；离子扫描方式：全扫描；扫描范围：35～300u，0～4min溶剂延迟。

1.4　数据分析

由于油烟VOCs成分复杂有上百种之多，而且随着加热温度，油品种类及烹饪方式等的不同又发生变化。目前，国内配置的标气以单一组分为主，美国EPA 的TO-14 和TO-15 的混合标气达50多种，但从种类和数量上都不能与油烟VOCs的种类相匹配。因此本研究采用NIST 库匹配度法定性和面积归一化法、甲苯等效换算来定量分析油烟中VOCs，获得一个相对的定量结果。

1.4.1　定性方法

本研究利用NIST 库（NIST08）检索进行定性.在样品总离子流图中对每个谱峰的质谱图与NIST08 中标准质谱图相比较，匹配度大于85%的质谱图，并且排前3 位的均为同一种物质或同分异构体的，则可定性为该种物质；小于85%的，认为不能确定。

1.4.2　定量方法

本研究利用甲苯峰面积做参照定量计算油烟中的VOCs。首先确定甲苯质量与峰面积的对应关系。取6支Tenax 吸附管，注入相同体积的浓度为1000μg·mL-1 的甲苯标液，并在氦气流中吸附5min。将吸附有甲苯标液的吸附管放入热脱附仪，进行热脱附-GC-MS检测，获得单位质量的甲苯峰面

积，取平均值。以甲苯质量计，则油烟中VOCs的各组分的峰面积与甲苯峰面积的比值即为油烟VOCs的质量。

GC-MS测得的油烟VOCs（以甲苯质量计）各组分的浓度计算公式如下：

式中，ci为油烟VOCs各组分的浓度，mg·m-3；Mi为油烟VOCs各组分的质量（以甲苯质量计），μg。

2　结果与讨论

图3 为一个油烟VOCs样品由GC-MS仪器分析得到的总离子色谱图。

从图3 可见，油烟VOCs样品的总离子流图峰型清晰，分离清楚，表明本研究采用的热脱附-GCMS方法能够很好地分离这些化合物。从中可见，食用油在加热条件下产生的油烟VOCs化合物种类很多，并且低分子化合物的种类和含量相对高分子化合物要多。经分析发现260℃下化合物种类可高达170种，其中可以用NIST 库确定的化合物种类的超过一半以上，单个物种的质量浓度占总检出VOCs的0.1%以上。

2.1　温度变化对油烟VOCs组分的影响

油烟VOCs的成分非常复杂，并且随加热温度的不同也有很大差异。下面以葵花籽油为例，对5种典型食用油在不同温度下加热产生的油烟VOCs的组分进行分析。对葵花籽油在5 个温度下加热产生的油烟VOCs进行GC-MS分析，其中可确定的有机物的名称和质量浓度如表1所示。可确定的有机物种类由130℃的41 种上升到260℃的86 种，化合物种类有烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮、醇、酸酯、少量的呋喃和卤代烃（见表2）。由表2 可以看出，葵花籽油油烟VOCs的主要成分为醛酮和烷烃，其次是烯烃和醇类化合物。其中，烷烃、烯烃、醛、酮和醇的种类都随着加热温度的升高而增加，而芳香烃和酸酯在130℃的低温和260℃的高温时种类多，中间温度产生的有机物种类反而少。

由表1可知，随着加热温度的升高，葵花籽油产生的油烟VOCs，其总质量浓度由130℃ 的344.7μg·m-3 迅速增加到260℃ 的2613.9μg·m-3 ，大部分的有机物质量浓度也随着温度的升高而迅速增加。其中，己醛、正戊烷、正庚烷+戊醛、1-戊醇、2，4-癸二烯醛、壬醛、丙烯醛、甲苯、2-十一烯醛、2-己烯醛、2-癸烯醛、16 个碳的双酯类、十五烷、2-乙基己醇、二甲苯、癸醛、1-十六醇、十四烷、邻苯二甲酸二丁酯、香叶基丙酮、5-烯-6-甲基-2-庚酮、1-十二醇、十七烷、二氯苯和苯酚这25 种有机物为主要有机物，在5 个温度下都被检出，占总检出有机物的70%以上。

其他4种食用油在不同温度下加热产生的油烟VOCs的组分变化与葵花籽油的相似，均随着加热温度的升高，有机物种类和质量浓度也增加；在组成分布上，也是以醛酮和烷烃为主，其次是烯烃和醇类化合物，含有少量的呋喃和卤代烃。

2.2　油品种类对油烟VOCs组分的影响

油品种类不同，同一温度下加热产生的油烟VOCs的组分也有所不同。下面以260℃的加热温度为例，对5 种典型食用油产生的油烟VOCs的组分进行分析。5 种典型食用油在260℃下加热产生的油烟VOCs中各类有机物的种类和质量浓度分别如表3 和图4 所示。

由结果可知，在260℃下加热，5种食用油油烟VOCs的排放浓度顺序为：橄榄油>花生油>葵花籽油>大豆油>调和油。考虑到5 种食用油在260℃下的油烟VOCs的组分种类太多，有八九十种，因此将260℃ 温度下加热5 种食用油产生的VOCs化合物按质量浓度从大到小排序列出，排名前10位的有机物有部分重复，全部21 种，这些有机物的名称、沸点及质量浓度如表4 所示。

由表4 可见，这些有机物的沸点都在260℃以内，260℃温度下5 种食用油油烟VOCs排名前十的有机物种类有所差异。花生油和橄榄油中棕榈酸的质量浓度较大；大豆油的柠檬烯要远大于其他4 种食用油；大豆油和调和油产生的有毒物质丙烯醛要明显大于其他3 种食用油。

3　结论

①通过对热脱附-GC-MS法分析条件的优化，实现了油烟VOCs组分的良好分离和分析，初步分析出不同种类食用油在不同加热温度下产生的油烟VOCs的主要组成成分。

②5种典型食用油在各温度下加热，产生VOCs的化合物种类和质量浓度变化具有一定规律性。随设定温度的提高，VOCs化合物种类增多，各化合物的质量浓度大都随着加热温度的升高而增加。

③5种典型食用油在各温度下加热，产生VOCs的化合物的类别有烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、酸类和酯类，大都以醛酮类和烷烃类为主，含极少量的卤代烃和呋喃，不含有稠环杂环类的复杂化合物。

4　展望

烹调油烟VOCs的有机物种类是一个很复杂的体系，并且随加热温度、油品、烹饪方式或食材的变化会有一定的变化。若要以单个物种为单位进行化学组分分析研究，不太现实。因此，下一步工作，可以在本研究结果的基础上，选择排放浓度大，对人体健康和大气环境影响大的VOCs物种，寻找相应的标准物质和采用标准曲线方法来精确地定量分析。

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